韋 莉， 何小虎

（廣西冶金產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，廣西 南寧 530023）

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和生產(chǎn)力水平的提高，電解金屬錳由于它的高純度、低雜質(zhì)特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛運(yùn)用于鋼鐵冶煉、有色冶金、電子技術(shù)、化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、食品衛(wèi)生、電焊條業(yè)、航天工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。廣西錳礦保有儲(chǔ)量為2.23億t，占全國38.5%，錳礦資源居全國第一位。最近幾年廣西的電解金屬錳業(yè)發(fā)展迅速，電解金屬錳的產(chǎn)量和出口在國內(nèi)占據(jù)著很重要的地位，因此對(duì)電解金屬錳的快速檢測也提出了更高的要求。在《YB/T 051-2003電解金屬錳》中，按錳和雜質(zhì)含量的不同將電解金屬錳分為4個(gè)牌號(hào)，其中硒的含量是很重要的一個(gè)指標(biāo)。

對(duì)電解金屬錳中硒的測定方法有很多，如碘量法、催化極譜法、石墨爐原子吸收法、ICP-AES法、原子熒光法等等?！禮B/T 051-2003電解金屬錳》中規(guī)定的高碘酸鉀催化極譜法，以及GB/T 8654.6-88鹽酸聯(lián)氨-碘量法對(duì)硒的測定，操作過程都比較繁雜，無法滿足實(shí)際工作中快速分析的要求。在《SN/T 1427-2004》[1]中也只有對(duì)金屬錳中硅、鐵、磷含量的測定。趙剛軍[2]、方紅、楊曉兵[3]都提出采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定硒的含量，都用到了硫酸溶樣，該方法溶樣時(shí)間過長，還必須有已知值的樣品做工作曲線。儀器方面，目前檢測所用的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀比起以前的已經(jīng)有了很大改進(jìn)，具有更高的靈敏度、精密度，工作曲線線性范圍更寬，檢測速度也更快[4~6]。在本方法中我們?cè)囼?yàn)了錳基體對(duì)硒測定的干擾情況，對(duì)儀器的測定參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，采用稀硝酸快速溶解樣品，基體匹配消除錳基體的干擾，然后在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測定，并與GB/T 8654.6-88鹽酸聯(lián)氨 - 碘量法進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果穩(wěn)定可信，同時(shí)還對(duì)樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率為97.55%~104.7%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

硝酸（ρ＝1.42g·mL-1，優(yōu)級(jí)純），硝酸（1+1），高純錳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.99%），硒標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家鋼鐵材料測試中心、鋼鐵研究總院的ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋成100μg·mL-1的儲(chǔ)備液），氬氣（＞99.99%），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，經(jīng)石英亞沸處理。

1.2 儀器

IRIS Intrepid Ⅱ全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，震蕩頻率為27.12MHz，玻璃旋流霧室，石英炬管，高鹽玻璃同心霧化器，垂直觀測。ICP儀器工作條件如下：RF功率：1352W，輔助氣流：0.5L·min-1，泵速：130r·min-1，霧化器壓力：15.0PSI，樣品沖洗時(shí)間：20s，短波積分時(shí)間：10s。

1.3 工作曲線

準(zhǔn)確稱取0.4000g高純錳5份于5個(gè)150mL燒杯中，加入10mL硝酸，置于電熱板上加熱，完全溶解后再加熱至沸騰，取下吹水，冷卻至室溫，分別移入5個(gè)100mL容量瓶，按表1分別加入硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，水稀釋至刻度，混勻。

表1 工作曲線Table 1 Series of standard solutions

等離子炬穩(wěn)定15min 后，對(duì)所配制的工作曲線進(jìn)行測定，計(jì)算機(jī)繪制校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)大于0.9995。

1.4 試料處理

準(zhǔn)確稱取0.4000g試料于150mL燒杯中，加入10mL硝酸，置于電熱板上加熱，完全溶解后再加熱至沸騰，取下吹水，冷卻至室溫，分別移入100mL容量瓶水稀釋至刻度，混勻。按試驗(yàn)條件用儀器測定。稱取與試料相同量的高純錳，隨同試料做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

在ICP的分析中，光譜干擾即元素譜線間的重疊、相互影響會(huì)帶來干擾，分析應(yīng)盡可能選擇檢出限低，靈敏度高，干擾元素少，干擾程度低，線性范圍寬的譜線，而且分析譜線的選擇直接影響到測定結(jié)果的準(zhǔn)確性以及測定方法的可信度。在本方法選擇硒的譜線為196.090{171}nm。

2.2 錳基體干擾試驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取 0.10、0.20、0.30、0.40g高純錳于4個(gè)150mL燒杯中，加入10mL硝酸，置于電熱板上加熱，完全溶解后再加熱至沸騰，取下吹水，冷卻至室溫，分別移入4個(gè)100mL容量瓶，分別加入硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，使硒含量為5.0μg·mL-1，水稀釋至刻度，混勻。另配制1份沒有加入高純錳，硒含量為5.0μg·mL-1的溶液，按試驗(yàn)條件用儀器測定其強(qiáng)度值（Cts/S）。結(jié)果見表2。

表2 錳基體的干擾Table 2 The matrix interference of manganese

由表2可見，同是硒含量為5.0μg·mL-1的5份溶液，強(qiáng)度值隨錳基體含量的增加而增大，因此在測定中必須考慮到錳基體帶來的正干擾，在本方法中我們采用了基體匹配，即在工作曲線系列中加入等量的高純錳，采用相同的溶解酸，相同的酸度，以消除基體帶來的干擾。

2.3 儀器條件的選擇

對(duì)于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPAES），RF功率、分析泵速、霧化器流量是影響儀器靈敏度最大、最主要的3個(gè)參數(shù)，這3個(gè)儀器條件參數(shù)的選擇會(huì)影響到方法的檢出限、準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

2.3.1 RF功率的選擇

改變儀器的RF功率，將1.3的工作曲線中的第5點(diǎn)（5.0μg·mL-1）溶液在不同RF功率下測定其強(qiáng)度值（Cts/S），結(jié)果見表3。由表3可見，儀器的RF功率我們選擇1352W。

表3 RF功率選擇Table 3 Choice of RF power

2.3.2 分析泵速的選擇

改變儀器的分析泵速，將1.3的工作曲線中的第5點(diǎn)（5.0μg·mL-1）溶液在不同分析泵速下測定，結(jié)果見表4。

表4 分析泵速選擇Table 4 Choice of pump rate

由表4可見，改變儀器的分析泵速對(duì)同一溶液測定的強(qiáng)度值（Cts/S）影響不是很大，因此選擇常用的 130r·min-1。

2.3.3 霧化器流量

改變儀器的霧化器流量，將1.3的工作曲線中的第4點(diǎn)（5.0μg·mL-1）溶液在不同的霧化器流量下測定其強(qiáng)度值（Cts/S），結(jié)果見表5。由表5可見，儀器的霧化器流量選擇15.0PSI。

表5 霧化器流量選擇Table 5 Choice of nebulizer pressure

2.4 方法的檢出限

測定完工作曲線后，對(duì)空白溶液連續(xù)進(jìn)行11次測定，測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為分析方法的檢出限。本方法的檢出限為0.0261μg·mL-1。

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

為了驗(yàn)證分析方法的準(zhǔn)確度，我們選用了3個(gè)硒含量不同的電解金屬錳樣品，分別按本方法進(jìn)行了6次測定，結(jié)果與GB/T 8654.6-88鹽酸聯(lián)氨 - 碘量法進(jìn)行比對(duì)，并且分別對(duì)這3個(gè)電解金屬錳樣品做了加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表6及表7。

表6 電解錳樣品中Se的分析結(jié)果及方法的精密度Table 6 Analytical results of Se and the precision of method

表7 加標(biāo)回收率Table 7 Recovery of standard addition

由表7可見，采用本方法測定的樣品值與GB/T 8654.6-88鹽酸聯(lián)氨 - 碘量法相比，結(jié)果吻合，加標(biāo)回收率為97.55%~104.7%，方法的精密度為2.5%~7.32%。

3 結(jié)論

采用稀硝酸溶解電解金屬錳，然后在電解耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測定硒的含量，快速簡便，結(jié)果準(zhǔn)確，已經(jīng)被運(yùn)用于實(shí)際檢測中。

[1] SN/T 1427-2004 金屬錳中硅、鐵、磷含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[S].

[2] 趙剛軍.ICP-AES法同時(shí)測定電解金屬錳中的硅、鐵、硒、磷[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，1996，13（6）：24-27.

[3] 方紅，楊曉兵.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定電解錳中硒、鐵、硅[J].光譜學(xué)與光譜分析，2001，21（3）：373-376.

[4] 李亨.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定金屬錳中硅磷鐵[J].冶金分析，2011，31（2）：60-62.

[5] 聶西度，李立波，謝華林.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定電解金屬錳中痕量元素[J].冶金分析，2011，31（9）：42-46.

[6] 唐錦坤，趙師雄，聶丹，等.硝酸溶樣法分析電解金屬錳中的磷、硅、硒[J].廣西輕工業(yè)，2011，（8）：50-51.