5,5'- 亞甲基二水楊?；畻铛ｋ碌暮铣杉氨碚?/h1>
2012-04-01 01:57:38韋漢昌何建華韋群蘭
化工技術(shù)與開發(fā) 2012年5期
韋漢昌，何建華，韋群蘭
（1. 廣西師范大學(xué)，廣西 桂林 541004；2. 南寧地區(qū)教育學(xué)院，廣西 南寧 530001）
酰肼類化合物，特別是芳香酰肼類衍生物近年來(lái)備受關(guān)注。其含有強(qiáng)配位能力N、O原子、大共軛體系及氫鍵的給體和受體，能與過渡金屬離子、稀土金屬離子構(gòu)筑各種有趣結(jié)構(gòu)的多核、聚合金屬化合物，如一維、二維、三維超分子和金屬冠等[1~9]。研究表明，這類化合物在磁性材料、液晶材料、催化劑、生物化學(xué)、分子功能識(shí)別與組裝等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[10~12]。文本報(bào)道以水楊酸為底物合成一種新的芳香酰肼類化合物5,5- 二水楊酰基二水楊酰肼（分子式：C29H24N4O8，Mr=556.53）。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 合成路線
1.2 主要試劑和儀器
水楊酸、氯化亞砜、DMF、四氫呋喃、三乙胺（AR），水楊酰肼（自制）。
Esquire HCT 電噴霧質(zhì)譜儀，2400 Ⅱ CHN 元素分析儀，PE Spectrum One FT-IR Spectrometer 傅里葉紅外變換光譜儀（KBr壓片），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空泵，恒溫油浴鍋，磁力攪拌器。
1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1.3.1 5,5'- 亞甲基二水楊酸的合成
將8.0g水楊酸、70mL 33%硫酸加入250mL三口燒瓶，按摩爾比1∶0.68加入40%甲醛溶液，攪拌，95℃回流12h。停止反應(yīng)后，抽濾，用冷水洗滌固體，再用大量沸水反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的酸，干燥，稱重得7.3g，產(chǎn)率87.4%。
1.3.2 5,5'- 亞甲基二水楊酰基二水楊酰肼的合成
將所得的5，5'- 亞甲基二水楊酸加入100mL磨口燒瓶中，加入3~5滴DMF，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加15.0 mL 新蒸餾的氯化亞砜，攪拌，75℃回流6h，減壓旋蒸除去未反應(yīng)的氯化亞砜，得到紅棕色固體5，5'- 亞甲基二水楊酰氯。用50mL無(wú)水四氫呋喃溶解并移至恒壓滴液漏斗。
將9.2 g水楊酰肼，加入500mL磨口燒瓶，加100mL四氫呋喃溶解，加2 mL三乙胺，攪拌，在冰浴條件下緩慢滴加 5，5'- 亞甲基二水楊?；畻铛Ｂ热芤骸５瓮旰笊郎刂潦覝?，繼續(xù)攪拌24h；抽濾，用熱水洗滌固體，除去三乙胺鹽和未反應(yīng)的水楊酰肼等雜質(zhì)。用適量DMF溶解所得固體，加水重結(jié)晶；抽濾，乙醚洗滌，干燥，最后得到淺黃色固體12.1g。以底物水楊酸的用量計(jì)算，產(chǎn)率為75.1%。
2 結(jié)果與討論
產(chǎn)物主要IR吸收峰為（KBr壓片，cm-1）：3320（s），3270（s），3081（m）、3054（m）、3039（m），2758（m），1646（s）；1615（s） 、1587（s）、1532（雙峰，s）、1486（s）、1440（m）；1367（雙峰，s）、1246（s）、1239（s）、880(m)、822（s）、761（s）、665（s）。參照基團(tuán)紅外特征吸收峰數(shù)據(jù)[13]，3320 cm-1為酚羥基O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；3270cm-1為N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；3081~3039cm-1為芳環(huán)C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2758、2714 cm-1為亞甲基C-H鍵的對(duì)稱、反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，1646(s)為酰基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；1615、1587、1486及 1440 cm-1為苯骨架的振動(dòng)吸收峰；1532(雙峰)及1246 cm-1(雙峰)為酰肼C-N和N-H鍵（伸縮+彎曲）振動(dòng)吸收峰；1367cm-1為酚羥基O-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰、1239cm-1為酚羥基ph-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；880、822cm-1為1,2,4位取代苯基兩種C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰；761 cm-1為鄰位取代苯基C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。紅外吸收峰光譜顯示產(chǎn)物所具有的官能團(tuán)與標(biāo)題化合物官能團(tuán)一致。
產(chǎn)物C、H、N元素分析結(jié)果為：C 62.46%；H 4.32%；N 9.98 %。理論值為：C 62.59%；H 4.35%；N 10.07%，實(shí)驗(yàn)值與理論值相吻合，說(shuō)明合成產(chǎn)物和標(biāo)題產(chǎn)物C、H、N、O的比例一致。
圖1 合成產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectrum of the synthetic product
圖1 為合成產(chǎn)物電噴霧陰離子質(zhì)譜圖。質(zhì)荷比m/z=556.04為標(biāo)題化合物分子（Mr=556.53），m/z=555.07為標(biāo)題化合物分子脫去一個(gè)質(zhì)子形成負(fù)一價(jià)陰離子，m/z=557.06 為標(biāo)題化合物分子捕獲一個(gè)質(zhì)子形成的離子，三者占總量的98.2%，說(shuō)明合成產(chǎn)物的純度高，分子量與標(biāo)題化合物分子量一致。
3 結(jié)論
經(jīng)元素分析、質(zhì)譜及紅外光譜表征，合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物5,5'- 亞甲基二水楊?；畻铛ｋ?，產(chǎn)物純度高達(dá)98.2%，產(chǎn)率為75.1%。值得注意的是，在合成酰氯及標(biāo)題化合物時(shí)，所用的試劑必須是無(wú)水，否則產(chǎn)率將降低，產(chǎn)物中雜質(zhì)含量高，而且分離較為困難。
[1] Qin S.N.，Zu C.，Chen Z.L.，Huang W.Y.，Qin J.K.，Liang F.P.Inorg.Chem.Commun.，2011，（11）：1036.
[2] Li S.，Yang M.X.，Liu S.X.Polyhedron，2007，（26）：4793.
[3] Moon D.，Leek K.，John R.P.，Kim G.H.，Suh B.J.，Lah M.S.Inorg.Chem.，2006，（45）：7991.
[4] Moon D.，Song J.，Lah M.S.Cryst Eng Comm.，2009，（11）：770.
[5] Cao Q.F.，Dou J.M.，Li D.C.Acta Cryatallogr.，Sect E，2008,64,47.
[6] Cao Q.F.，Li D.C.Acta Cryatallogr.，Sect E，2009,65, 46.
[7] Wang C.X.，Du C.X.，Li Y.H.，Wu Y.J.Inorg.chem.Commun.，2005，（8）：379.
[8] John R.P.，Park J.，Moon D.，Leek K.，Lah M.S.Dalton Trans.，2007，（28）：2009.
[9] Liu W.L.，Lee K.Park M.，Jonh R.P.，Moon D.，Zou Y.，Liu X.F.，Ri H.C.，Kim G.H.，Lah M.S .Inorg.Chem.2008，（47）：8807.
[10] H.Ratajczak，J.Baran，A.J.Barnes，et. al.J.Mole.Struct.，2001，596：17.
[11] Song-Xian LI，Sheng-Zhi HU，Wen-Shi WU，et. al. Chin. J.Struct. Chem., 1996, 15（2）：134.
[1 2] Xiao F.P.，Jin L.F.，Cheng G.Z.，Ji Z.P.Polyhedron，2007，（26）：2695.
[1 3] E.Pretsch， P.Buhmann, C.，Affloter. Structure Determination of Organic Compounds Tables of Spectral Data，New York，USA，2000.
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1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 合成路線
1.2 主要試劑和儀器
水楊酸、氯化亞砜、DMF、四氫呋喃、三乙胺（AR），水楊酰肼（自制）。
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1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1.3.1 5,5'- 亞甲基二水楊酸的合成
將8.0g水楊酸、70mL 33%硫酸加入250mL三口燒瓶，按摩爾比1∶0.68加入40%甲醛溶液，攪拌，95℃回流12h。停止反應(yīng)后，抽濾，用冷水洗滌固體，再用大量沸水反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的酸，干燥，稱重得7.3g，產(chǎn)率87.4%。
1.3.2 5,5'- 亞甲基二水楊酰基二水楊酰肼的合成
將所得的5，5'- 亞甲基二水楊酸加入100mL磨口燒瓶中，加入3~5滴DMF，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加15.0 mL 新蒸餾的氯化亞砜，攪拌，75℃回流6h，減壓旋蒸除去未反應(yīng)的氯化亞砜，得到紅棕色固體5，5'- 亞甲基二水楊酰氯。用50mL無(wú)水四氫呋喃溶解并移至恒壓滴液漏斗。
將9.2 g水楊酰肼，加入500mL磨口燒瓶，加100mL四氫呋喃溶解，加2 mL三乙胺，攪拌，在冰浴條件下緩慢滴加 5，5'- 亞甲基二水楊?；畻铛Ｂ热芤骸５瓮旰笊郎刂潦覝?，繼續(xù)攪拌24h；抽濾，用熱水洗滌固體，除去三乙胺鹽和未反應(yīng)的水楊酰肼等雜質(zhì)。用適量DMF溶解所得固體，加水重結(jié)晶；抽濾，乙醚洗滌，干燥，最后得到淺黃色固體12.1g。以底物水楊酸的用量計(jì)算，產(chǎn)率為75.1%。
2 結(jié)果與討論
產(chǎn)物主要IR吸收峰為（KBr壓片，cm-1）：3320（s），3270（s），3081（m）、3054（m）、3039（m），2758（m），1646（s）；1615（s） 、1587（s）、1532（雙峰，s）、1486（s）、1440（m）；1367（雙峰，s）、1246（s）、1239（s）、880(m)、822（s）、761（s）、665（s）。參照基團(tuán)紅外特征吸收峰數(shù)據(jù)[13]，3320 cm-1為酚羥基O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；3270cm-1為N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；3081~3039cm-1為芳環(huán)C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2758、2714 cm-1為亞甲基C-H鍵的對(duì)稱、反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，1646(s)為酰基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；1615、1587、1486及 1440 cm-1為苯骨架的振動(dòng)吸收峰；1532(雙峰)及1246 cm-1(雙峰)為酰肼C-N和N-H鍵（伸縮+彎曲）振動(dòng)吸收峰；1367cm-1為酚羥基O-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰、1239cm-1為酚羥基ph-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；880、822cm-1為1,2,4位取代苯基兩種C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰；761 cm-1為鄰位取代苯基C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。紅外吸收峰光譜顯示產(chǎn)物所具有的官能團(tuán)與標(biāo)題化合物官能團(tuán)一致。
產(chǎn)物C、H、N元素分析結(jié)果為：C 62.46%；H 4.32%；N 9.98 %。理論值為：C 62.59%；H 4.35%；N 10.07%，實(shí)驗(yàn)值與理論值相吻合，說(shuō)明合成產(chǎn)物和標(biāo)題產(chǎn)物C、H、N、O的比例一致。
圖1 合成產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectrum of the synthetic product
圖1 為合成產(chǎn)物電噴霧陰離子質(zhì)譜圖。質(zhì)荷比m/z=556.04為標(biāo)題化合物分子（Mr=556.53），m/z=555.07為標(biāo)題化合物分子脫去一個(gè)質(zhì)子形成負(fù)一價(jià)陰離子，m/z=557.06 為標(biāo)題化合物分子捕獲一個(gè)質(zhì)子形成的離子，三者占總量的98.2%，說(shuō)明合成產(chǎn)物的純度高，分子量與標(biāo)題化合物分子量一致。
3 結(jié)論
經(jīng)元素分析、質(zhì)譜及紅外光譜表征，合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物5,5'- 亞甲基二水楊?；畻铛ｋ?，產(chǎn)物純度高達(dá)98.2%，產(chǎn)率為75.1%。值得注意的是，在合成酰氯及標(biāo)題化合物時(shí)，所用的試劑必須是無(wú)水，否則產(chǎn)率將降低，產(chǎn)物中雜質(zhì)含量高，而且分離較為困難。
[1] Qin S.N.，Zu C.，Chen Z.L.，Huang W.Y.，Qin J.K.，Liang F.P.Inorg.Chem.Commun.，2011，（11）：1036.
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[3] Moon D.，Leek K.，John R.P.，Kim G.H.，Suh B.J.，Lah M.S.Inorg.Chem.，2006，（45）：7991.
[4] Moon D.，Song J.，Lah M.S.Cryst Eng Comm.，2009，（11）：770.
[5] Cao Q.F.，Dou J.M.，Li D.C.Acta Cryatallogr.，Sect E，2008,64,47.
[6] Cao Q.F.，Li D.C.Acta Cryatallogr.，Sect E，2009,65, 46.
[7] Wang C.X.，Du C.X.，Li Y.H.，Wu Y.J.Inorg.chem.Commun.，2005，（8）：379.
[8] John R.P.，Park J.，Moon D.，Leek K.，Lah M.S.Dalton Trans.，2007，（28）：2009.
[9] Liu W.L.，Lee K.Park M.，Jonh R.P.，Moon D.，Zou Y.，Liu X.F.，Ri H.C.，Kim G.H.，Lah M.S .Inorg.Chem.2008，（47）：8807.
[10] H.Ratajczak，J.Baran，A.J.Barnes，et. al.J.Mole.Struct.，2001，596：17.
[11] Song-Xian LI，Sheng-Zhi HU，Wen-Shi WU，et. al. Chin. J.Struct. Chem., 1996, 15（2）：134.
[1 2] Xiao F.P.，Jin L.F.，Cheng G.Z.，Ji Z.P.Polyhedron，2007，（26）：2695.
[1 3] E.Pretsch， P.Buhmann, C.，Affloter. Structure Determination of Organic Compounds Tables of Spectral Data，New York，USA，2000.
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