劉建華，郭忠誠(chéng)，陳步明

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

【發(fā)展論壇】

銅電積用惰性陽(yáng)極材料的研究現(xiàn)狀

劉建華，郭忠誠(chéng)*，陳步明

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

根據(jù)基體材料的不同，綜述了國(guó)內(nèi)外銅電積用惰性陽(yáng)極材料的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)闡述了鉛及鉛合金陽(yáng)極、鉛基涂層陽(yáng)極、鈦基涂層陽(yáng)極等的制備、電化學(xué)性能及優(yōu)缺點(diǎn)。

銅電積；惰性陽(yáng)極；鉛；鈦；電化學(xué)

文章標(biāo)號(hào)：1004 – 227X (2012) 02 – 0044 – 03

1 前言

銅濕法冶金具有流程簡(jiǎn)單、過(guò)程組合方案多、生產(chǎn)成本低、規(guī)模靈活的優(yōu)點(diǎn)[1]。我國(guó)銅礦資源少，品位低，礦物組成復(fù)雜，很有必要發(fā)展?jié)穹掋~工藝。目前，“浸出─萃取─電積”(L-Sx-Ew)技術(shù)是從低品位銅礦中提取銅的有效方法。全世界每年用L-Sx-Ew技術(shù)生產(chǎn)的銅達(dá) 240萬(wàn) t，約占全球礦產(chǎn)銅量的 15% ～20%[2-3]?？梢婋姺e技術(shù)在銅濕法冶金中占有相當(dāng)重要的地位。而尋求耐腐蝕、高導(dǎo)電、抗變形、長(zhǎng)壽命、低成本的合金陽(yáng)極，則是銅電積的一個(gè)重要課題。

不溶性陽(yáng)極被廣泛應(yīng)用于工業(yè)濕法冶金工藝。良好的陽(yáng)極材料必須能夠通過(guò)高電流密度，在惡劣環(huán)境中生存并擁有很好的耐蝕性和耐磨性。電極材料一般必須滿足以下基本要求[4-5]：導(dǎo)電性良好，耐蝕性強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度和加工性能好，使用壽命長(zhǎng)、成本低，對(duì)電極反應(yīng)具有良好的電催化性。而用于從硫酸銅溶液電解沉積銅的任何不溶性陽(yáng)極材料至少應(yīng)具備高導(dǎo)電性、良好的電催化能力(析氧)和良好的穩(wěn)定性(耐腐蝕)這3個(gè)特點(diǎn)[6-8]。

2 不同基體銅電積用陽(yáng)極

2. 1 鉛及鉛合金陽(yáng)極

鉛在硫酸溶液中性能穩(wěn)定、表面氧化物即使破損也能自動(dòng)修復(fù)、易成型、價(jià)格便宜，常被用作不溶性陽(yáng)極。但長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)鉛陽(yáng)極具有致命缺點(diǎn)[9]：質(zhì)量大、強(qiáng)度低，在使用中易彎曲變形造成短路，降低電流效率；導(dǎo)電性不足，電能消耗較大。在鉛中添加不同的元素，可提高陽(yáng)極的機(jī)械性、導(dǎo)電性和耐蝕性，有利于制得滿足要求的鉛合金陽(yáng)極。

Tainton和Bey[10]先后用鉛銀合金陽(yáng)極代替純鉛陽(yáng)極，一系列研究和實(shí)踐證明，銀是析氧反應(yīng)的催化劑，少量(約 1%)銀的加入使惰性陽(yáng)極氧的析出超電位降低，與純鉛相比，超電位可降低200 mV以上。另外，銀的加入使生成的二氧化鉛膜致密，耐腐蝕性提高。但鉛銀合金陽(yáng)極的生產(chǎn)成本高，析氧電位仍然較高，機(jī)械強(qiáng)度低，表面易生成 PbSO4，陰極產(chǎn)品純度低，故制約了其應(yīng)用。通過(guò)在鉛銀合金中添加Ca、Sn、Sr等制備三元或四元合金，對(duì)鉛銀合金陽(yáng)極的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性有一定的提高，但這些陽(yáng)極仍使用了貴金屬銀。不僅提高了電沉積銅的成本且由于銀的電位比銅更正，陽(yáng)極的銀若溶出會(huì)附在銅表面發(fā)生微電池反應(yīng)，降低電流效率。

A. Hrussanova[11]指出在銅電積中，Pb–Sb(6%)陽(yáng)極是一種典型的陽(yáng)極，Sb可降低Pb的析氧電位，但增加銻含量會(huì)使合金的腐蝕速率增大。另外，鉛中加入銻可增強(qiáng)其強(qiáng)度和硬度。作銅電積用不溶性陽(yáng)極時(shí)，Pb–Sb(6%)合金陽(yáng)極中的銻能降低其析氧電位，但其表面氧化膜易脫落使陽(yáng)極的使用壽命短，陰極銅受污染。

此外，還可向鉛中加入具有修飾功能的合金元素Ca。Ca與Pb形成Pb3Ca金屬間化合物，這種化合物起到第二相強(qiáng)化的作用。堀井泰二[12]的研究表明，Pb–Ca(0.1%)合金陽(yáng)極在使用4個(gè)月后，其腐蝕速率不及 Pb–Sb合金陽(yáng)極的 1/8，對(duì)陰極的污染也比 Pb–Sb合金陽(yáng)極小得多。但Pb–Ca(0.1%)合金陽(yáng)極在更換極板的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)長(zhǎng)達(dá)1 h的異常電壓，當(dāng)過(guò)電流流過(guò)少量陽(yáng)極板時(shí)會(huì)因過(guò)熱而脫落。因此，Pb–Ca(0.1%)合金陽(yáng)極無(wú)法在工業(yè)生產(chǎn)中長(zhǎng)期使用。蘇向東等[13]的工業(yè)試驗(yàn)表明，變質(zhì)的Pb–Ca(0.12%)比Pb–Sb(4% ～ 5%)合金陽(yáng)極具有更好的耐蝕性，使用 Pb–Ca(0.12%)合金陽(yáng)極的前60 d內(nèi)所得陰極銅的含鉛量減少0.003%；但由于Pb–Ca合金的抗蠕變能力差，隨時(shí)間延長(zhǎng)，該陽(yáng)極的腐蝕速率變大，陰極中鉛含量不斷增加。

錫能與熱空氣反應(yīng)生成較低傳熱系數(shù)的錫(SnO2)膜，導(dǎo)致鉛合金在澆鑄時(shí)凝固時(shí)間變長(zhǎng)，從而表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性。因此，在Pb–Ca合金中加入Sn可提高Pb–Ca合金的鑄造性能和機(jī)械性能。幾乎所有的工廠都采用鍍金的鉛鈣錫陽(yáng)極(使用率從1999年的83%升至2007年的94%)[14]。蘇向東等[13]對(duì)3種不同的合金陽(yáng)極進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)時(shí)得出結(jié)論：變質(zhì)的Pb–Ca–Sn合金陽(yáng)極應(yīng)用于電極銅工藝其性能可長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，綜合電解指標(biāo)優(yōu)于傳統(tǒng)的Pb–Sb和變質(zhì)的Pb–Ca合金陽(yáng)極。N. Bui等[15]研究表明，Pb–Ca合金中添加Sn可提高陽(yáng)極膜的導(dǎo)電能力，因錫能抑制陽(yáng)極膜中 PbO和PbSO4生成，從而促進(jìn)導(dǎo)電性更好的PbOx(1 ＜ x ＜ 2)的生成。但是H. T. Liu[16]和J. Xu[17]的研究表明，Pb–Ca–Sn合金中的富錫相能阻止陽(yáng)極鈍化膜生長(zhǎng)的一致性，在增大陽(yáng)極導(dǎo)電性的同時(shí)也降低了陽(yáng)極的耐蝕性。

但鉛基合金陽(yáng)極存在以下不足：電解時(shí)形成的PbO2膜對(duì)氧析出反應(yīng)(OER)有很高的超電位，使電解能耗增加；陰極產(chǎn)品易受鉛污染[18]。因此，近年來(lái)人們一直在尋找新的材料來(lái)取代鉛合金陽(yáng)極。

2. 2 鉛基涂層陽(yáng)極

實(shí)際生產(chǎn)中，鉛陽(yáng)極表面的氧化膜往往因不夠致密而易脫落。為提高鉛及鉛合金陽(yáng)極的表面活性及耐蝕性，研究者嘗試在鉛基陽(yáng)極上進(jìn)行導(dǎo)電氧化物涂層的制備及電化學(xué)性能的研究。

A. Hrussanova等[11,19-20]發(fā)現(xiàn)，在 45 °C 時(shí)，Pb–Co3O4復(fù)合鍍層陽(yáng)極的析氧電位分別比 Pb–Sb、Pb–Ca–Sn合金陽(yáng)極負(fù)40 mV和70 mV，且Pb–Co3O4復(fù)合鍍層陽(yáng)極的耐蝕性更好、能耗更低。

法國(guó)的C. L. Papererolle等[21]用電化學(xué)氧化的方法在鉛銀合金陽(yáng)極上沉積得到IrOx，在55 mA/cm2下的極化測(cè)試表明，此陽(yáng)極的電位比鉛銀合金陽(yáng)極陽(yáng)極負(fù)450 mV，但8 d后只比后者負(fù)100 mV，IrOx膜層的緩慢溶解導(dǎo)致陽(yáng)極的催化活性降低，因此，該陽(yáng)極的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究。

2. 3 鈦基涂層陽(yáng)極

最近幾年，冶金科研工作者借鑒鈦基DSA(尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極)在氯堿工業(yè)中的成功應(yīng)用，研究了鈦基涂層陽(yáng)極材料在銅電積中的應(yīng)用前景。大多數(shù)DSA陽(yáng)極是以鈦為基體，表面涂覆貴金屬或其氧化物，主要有鉑族金屬氧化物。

各種DSA陽(yáng)極已在一些金屬的電積中表現(xiàn)出良好的效果，如采用熱分解法制備鉑族金屬氧化物涂層，常用的有Pt、Ir、Ta的氧化物。黃梅等[22]研制出由鈦基體、含Pt氧化物中間層及含Ir多元氧化物表面活性層3層組成的鈦陽(yáng)極。該種電極電催化性強(qiáng)、壽命長(zhǎng)，有很好的應(yīng)用前景。

張招賢等[23]研究發(fā)現(xiàn)，IrO2–Ta2O5涂層鈦電極具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性和電催化活性，在硫酸、硝酸、鉻酸等腐蝕性極強(qiáng)的酸性介質(zhì)中顯示出卓越的耐蝕性，被認(rèn)為是目前最佳的析氧電極。但鉑族金屬氧化物較昂貴，無(wú)法在銅電積中大規(guī)模使用。鈦基二氧化錳陽(yáng)極在許多介質(zhì)中具有良好的耐蝕性，氧的過(guò)電位低，被認(rèn)為是一種很有前途的陽(yáng)極。鄒忠等[24]的摻雜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，稀土Eu的添加有利于提高金屬氧化物涂層陽(yáng)極的電催化性，并指出稀土缺氧氧化物 Eu3O4的形成是陽(yáng)極電催化性能提高的主要原因。

不同方法制得的二氧化錳晶型不同，鈦基二氧化錳電極的性能差異也較大。熱分解法主要制得高催化性的α-MnO2和β-MnO2，而電沉積法主要得到具有陽(yáng)極極化耐久性的γ-MnO2。因此，一般采用這2種方法交替的方式制備鈦基二氧化錳電極。張招賢[25]在銅硫酸溶液電解中應(yīng)用 Ti/MnO2作陽(yáng)極，發(fā)現(xiàn)電解過(guò)程產(chǎn)生的非活性 MnO2會(huì)附著在陽(yáng)極上，使槽電壓逐漸升高，影響陽(yáng)極導(dǎo)電性，限制了 Ti/MnO2陽(yáng)極在生產(chǎn)中的大規(guī)模使用。

但鈦基DSA陽(yáng)極存在一些不足：電極成本高；使用壽命短，因電解生產(chǎn)中常發(fā)生貴金屬涂層的溶解和基體鈦的飩化，通過(guò)涂覆中間層可防止基體鈦鈍化，但不能根本解決問(wèn)題；在電積溶液中，雜質(zhì)離子氧化后以氧化態(tài)形式在陽(yáng)極沉積，使貴金屬涂層的性能降低[26]。因此，DSA陽(yáng)極在工業(yè)中的應(yīng)用受到一定限制。

2. 4 其他陽(yáng)極

廖世軍等[27]的研究表明，低溫(＜ 20 °C)下，鎳鉻不銹鋼陽(yáng)極的析氧過(guò)電位及分解電壓比鉛陽(yáng)極更低；但高于20 °C時(shí)，不銹鋼陽(yáng)極在酸性溶液中的抗氧化能力和耐蝕性較差。因此，在低溫下，以不銹鋼作電積銅的陽(yáng)極材料完全可行，可降低生產(chǎn)成本、減少污染。苗治廣等[28]用電沉積法制得不銹鋼基 PbO2–WC–ZrO2復(fù)合電極，其陽(yáng)極析氧電位比純鉛陽(yáng)極低。20世紀(jì)90年代末，ELTECH公司開發(fā)了一種新型混合陽(yáng)極用于銅電積，這種混合陽(yáng)極(MOL)由一個(gè)電催化劑涂層的鈦網(wǎng)連接到一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的鉛陽(yáng)極組成。M. Moats等[29]研究發(fā)現(xiàn)，與Pb–Ca–Sn合金陽(yáng)極相比，該混合陽(yáng)極有很多優(yōu)勢(shì)：降低析氧過(guò)電位，降低能耗，提高陰極質(zhì)量，減少鉛沉積物的產(chǎn)生，減少短路，提高電流效率。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著一些金屬的冶煉逐漸由濕法取代火法，金屬的電積過(guò)程在有色冶金工業(yè)中將日益顯示出其重要性，這也對(duì)傳統(tǒng)金屬電積生產(chǎn)在純度和能耗方面提出了更高的要求，關(guān)鍵之一是尋找性能優(yōu)異的陽(yáng)極材料。鈦基涂層陽(yáng)極解決了陰極銅中含鉛的問(wèn)題，但由于鈦較昂貴，且該陽(yáng)極導(dǎo)電性不好，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。鉛基陽(yáng)極雖然會(huì)導(dǎo)致陰極銅含鉛，但鉛價(jià)格便宜且工藝成熟，因此，電積銅工業(yè)中仍然大量使用鉛基陽(yáng)極。開發(fā)出一種電流效率高、能耗低、價(jià)格便宜、工藝簡(jiǎn)單、陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量高(含鉛少)的陽(yáng)極是冶金工作者矢志不渝的目標(biāo)。

[1] 劉大星, 蔣開喜, 王成彥. 銅濕法冶金技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 有色冶煉, 2000, 29 (4): 1-5.

[2] 彭欽華, 季紹民, 陳述一, 等. 銅萃取劑 BK992的研制[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2001 (6): 2-5.

[3] 王成彥, 詹惠芳, 胡福成, 等. 中國(guó)低品位銅礦的浸出–萃取–電積工藝經(jīng)濟(jì)評(píng)述[J]. 有色金屬(冶煉部分), 1997 (4): 16-18, 21.

[4] 陳康寧. 金屬陽(yáng)極[M]. 上海: 華東師范大學(xué)出版社, 1989.

[5] 邱竹賢. 有色金屬冶金學(xué)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1983.

[6] MOSKALYK R R, ALFANTAZI A, TOMBALAKIAN A S, et al. Anode effects in electrowinning [J]. Minerals Engineering, 1999, 12 (1): 65-73.

[7] RASHKOV S, DOBREV T, NONCHEVA Z, et al. Lead–cobalt anodes for electrowinning of zinc from sulphate electrolytes [J]. Hydrometallurgy, 1999, 52 (3): 223-230.

[8] RECéNDIZ A, GONZáLEZ I, NAVA J L. Current efficiency studies of the zinc electrowinning process on aluminum rotating cylinder electrode (RCE) in sulfuric acid medium: Influence of different additives [J]. Electrochimica Acta, 2007, 52 (24): 6880-6887.

[9] 潘君益, 郭忠誠(chéng). 鋅電積用惰性陽(yáng)極材料的研究現(xiàn)狀[J]. 云南冶金, 2004, 33 (6): 31-35.

[10] 李松瑞. 鉛及鉛合金[M]. 長(zhǎng)沙: 中南工業(yè)出版社, 1996.

[11] HRUSSANOVA A, MIRKOVA L, DOBREV T. Anodic behaviour of the Pb–Co3O4composite coating in copper electrowinning [J]. Hydrometallurgy, 2001, 60 (3): 199-213.

[12] 堀井泰二. 脫銅電解用Pb–Ca–Sn合金陽(yáng)極的開發(fā)[J]. 魏仲良, 譯. 有色冶煉, 1985 (7): 5-8.

[13] 蘇向東, 羅宏, 李鵬, 等. 電積銅用惰性Pb基合金陽(yáng)極的工業(yè)試驗(yàn)[J].有色金屬(冶煉部分), 2002 (4): 43-45.

[14] 紀(jì)存朋, 于建生. 銅電積技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J]. 濕法冶金, 2009, 28 (2): 77-80.

[15] BUI N, .MATTESCO P, SIMON P, et al. The tin effect in lead–calcium alloys [J]. Journal of Power Sources, 1997, 67 (1): 61-67.

[16] LIU H T, YANG C X, LIANG H H, et al. The mechanisms for the growth of the anodic Pb(ΙΙ) oxides films formed on Pb–Sb and Pb–Sn alloys in sulfuric acid solution [J]. Journal of Power Sources, 2002, 103 (2): 173-179.

[17] XU J, LIU X B, LI X G, et al. Effect of Sn concentration on the corrosion resistance of Pb–Sn alloys in H2SO4solution [J]. Journal of Power Sources, 2006, 155 (2): 420-427.

[18] 楊建軍, 舒余德, 蔣漢瀛. 鈦基二氧化錳新型不溶性陽(yáng)極及其行為的研究[J]. 中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào), 1987, 18 (1): 98-118.

[19] HRUSSANOVA A, MIRKOVA L, DOBREV T, et al. Influence of temperature and current density on oxygen overpotential and corrosion rate of Pb–Co3O4, Pb–Ca–Sn, and Pb–Sb anodes for copper electrowinning: Part Ι [J]. Hydrometallurgy, 2004, 72 (3/4): 205-213.

[20] HRUSSANOVA A, MIRKOVA L, DOBREV T. Influence of temperature and current density on oxygen overpotential and corrosion rate of Pb–Co3O4, Pb–Ca–Sn, and Pb–Sb anodes for copper electrowinning: Part ΙΙ [J]. Hydrometallurgy, 2004, 72 (3/4): 215-224.

[21] 郭鶴桐, 張三元. 復(fù)合電鍍技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007.

[22] 黃梅, 袁令儀. 新型涂層鈦陽(yáng)極在硫酸體系放氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究[J].廣東有色金屬學(xué)報(bào), 1996, 6 (1): 45-50.

[23] 張招賢, 張建華. IrO2–Ta2O5涂層鈦電極電化學(xué)性能的研究[J]. 廣東有色金屬學(xué)報(bào), 2004, 14 (2): 97-100.

[24] 鄒忠, 李劼, 丁鳳其, 等. 稀土 Eu摻雜對(duì)金屬氧化物涂層陽(yáng)極電催化性能的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2001, 11 (1): 91-94.

[25] 張招賢. 電解冶金中新型涂層鈦陽(yáng)極的研究和應(yīng)用[J]. 廣東有色金屬學(xué)報(bào), 1997, 7 (2): 117-124.

[26] MORITA M, IWAKURA C, TAMURA H. The anodic characteristics of modified Mn oxide electrode: Ti/RuOx/MnOx[J]. Electrochimica Acta, 1978, 23 (4): 331-335.

[27] 廖世軍, 杜冬云, 韓德鳳. 鎳鉻不銹鋼用作電積銅過(guò)程陽(yáng)極材料的電化學(xué)行為研究[J]. 化學(xué)世界, 1993, 34 (9): 452-454.

[28] 苗治廣, 郭忠誠(chéng). 新型不銹鋼基PbO2–WC–ZrO2復(fù)合電極材料的研制[J].電鍍與涂飾, 2007, 26 (4): 15-17, 20.

[29] MOATS M, HARDEE K, BROWN C. Mesh-on-lead anodes for copper electrowinning [J]. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 2003, 55 (7): 46-48.

Research status of inert anode materials for copper electrowinning //

LIU Jian-hua, GUO Zhong-cheng*, CHEN Bu-ming

The research status of inert anode materials for copper electrowinning was reviewed based on different substrate materials. The preparation, electrochemical performance as well as advantages and disadvantages of lead and lead alloy electrodes, lead-based coating anodes and titanium-based coating anodes were mainly described.

copper electrowinning; inert anode; lead; titanium; electrochemistry

Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

TQ153.15

A

2011–10–27

2011–11–28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51004056）；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金項(xiàng)目（2010ZC052）。

劉建華（1985–）男，江西吉安人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)樾滦凸?jié)能陽(yáng)極的開發(fā)。

郭忠誠(chéng)，教授，(E-mail) guozhch@vip.163.com。

[ 編輯：周新莉 ]