梁文軍，張宏，沈承金,，馬瑞勇

（1.中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.徐州工程集團(tuán)挖掘機(jī)械有限公司，江蘇 徐州 221004）

粘結(jié)劑對(duì)超音速火焰噴涂碳化鎢涂層磨粒磨損性能的影響

梁文軍1，張宏2，沈承金1,*，馬瑞勇2

（1.中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.徐州工程集團(tuán)挖掘機(jī)械有限公司，江蘇 徐州 221004）

采用超音速火焰噴涂(HVOF)工藝在35鋼基體上制備了WC–10Ni涂層和WC–12Co涂層，研究了鎳、鈷這兩種粘結(jié)劑對(duì)WC涂層的顯微硬度、摩擦系數(shù)和抗磨粒磨損性能的影響，采用掃描電子顯微鏡觀察涂層磨損前后的表面形貌，探討了WC涂層的磨粒磨損機(jī)理。結(jié)果表明，以HVOF方法制備的2種WC涂層均有較高的顯微硬度，WC–10Ni涂層和WC–12Co涂層與SiC砂紙摩擦副之間的干摩擦系數(shù)相差不大。2種涂層在低載荷下均有較好的抗磨粒磨損性能，但在較高載荷下WC–12Co涂層的抗磨性明顯優(yōu)于WC–10Ni涂層。2種涂層的磨粒磨損形式主要為均勻磨耗磨損，磨損機(jī)理以微切削和微剝落為主。WC–12Co涂層的磨損表面損傷較輕微，綜合性能優(yōu)于WC–10Ni涂層。

碳化鎢涂層；超音速火焰噴涂；粘結(jié)劑；鎳；鈷；磨粒磨損

1 前言

磨損是機(jī)械零件最主要的失效形式之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，80%的零件失效于磨損。其中，磨粒磨損造成的損失在磨損中占到 50%[1]。在挖掘機(jī)械服役環(huán)境中，磨粒磨損是造成挖掘機(jī)械零部件失效的主要形式之一。

熱噴涂作為一種有效的表面防護(hù)和強(qiáng)化手段，近年來得到快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，采用熱噴涂技術(shù)制備金屬基陶瓷涂層覆蓋于零件表面，可顯著提高機(jī)械零件的壽命。熱噴涂金屬基碳化鎢(WC)耐磨涂層具有較高的硬度和良好的韌性，在機(jī)械、冶金、能源、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[2-3]。與其他熱噴涂技術(shù)相比，超音速火焰噴涂(HVOF)具有較低的溫度和極高的噴涂速度，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高，孔隙率低，涂層的耐磨性、耐蝕性和耐高溫性得到提高[4-5]。采用超音速火焰噴涂工藝制備碳化鎢金屬陶瓷涂層時(shí)，鈷一直是最主要的粘結(jié)劑，碳化鎢/鈷金屬陶瓷兼具高硬度和高韌性的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于苛刻工業(yè)環(huán)境中的抗磨材料。鎳基合金普遍用于高溫氧化、腐蝕及耐磨環(huán)境。為了解決資源不足的問題，降低生產(chǎn)成本，以Ni作為Co的替代品成為一個(gè)重要的研究方向[6-9]。研究表明，對(duì)于具有相同微觀結(jié)構(gòu)的WC–Co系和WC–Ni系硬質(zhì)合金而言，在粘結(jié)劑含量相同的情況下，WC–Ni系合金的硬度和機(jī)械強(qiáng)度較WC–Co系合金低10% ～ 20%，有學(xué)者認(rèn)為這是因?yàn)殒囌辰Y(jié)劑本身的物理機(jī)械性能低于鈷的緣故[10]。由于金屬粘結(jié)劑含量和硬質(zhì)相含量對(duì)涂層耐磨性能有較大影響，因此本文采用超音速火焰噴涂技術(shù)，在 35鑄鋼基體上制備了 WC–10Ni和WC–12Co涂層，在不同載荷下對(duì)涂層的磨粒磨損性能和WC涂層磨粒磨損機(jī)理進(jìn)行了對(duì)比研究，以期探索較低含量Ni粘結(jié)劑加較高含量硬質(zhì)相取代WC–Co系硬質(zhì)合金的可靠性與可行性方案。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 實(shí)驗(yàn)材料及試樣

噴涂材料為WC–10Ni和WC–12Co粉末，粒度分布范圍為15 ～ 45 μm。基體材料為35鑄鋼，試樣經(jīng)除油、表面噴砂除銹和粗化處理，得到粗糙、無氧化皮的表面。采用上海新業(yè)噴涂機(jī)械有限公司生產(chǎn)的XY-3200型超音速火焰噴涂設(shè)備，以航空煤油為燃料、氧氣為助燃?xì)猓?5鑄鋼基體上制備了WC–10Ni和WC–12Co涂層。結(jié)合文獻(xiàn)[11]和以往的噴涂經(jīng)驗(yàn), 確定噴涂工藝參數(shù)如下：煤油流量18 L/h，氧氣流量40 m3/h，送粉率80 g/min，噴涂距離350 mm。

2. 2 摩擦系數(shù)和磨損試驗(yàn)方法

采用濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的MMW-1型立式萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試 2種涂層在干摩擦條件下的摩擦系數(shù)，試樣規(guī)格為φ 8 mm × 10 mm。測試條件：載荷20 N，摩擦副為SiC砂紙，轉(zhuǎn)速250 r/min，試驗(yàn)時(shí)間60 min。摩擦系數(shù)由聯(lián)機(jī)軟件讀出，并擬合得到摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。

采用宣化材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的 ML-100型磨料磨損試驗(yàn)機(jī)測試 2種涂層的抗磨粒磨損性能，試樣規(guī)格40 mm × 20 mm × 6 mm。測試條件：載荷分別為20、25和35 N，摩擦副為SiC砂輪片，磨料采用36目篩分得到的石英砂，試驗(yàn)機(jī)轉(zhuǎn)速為120 r/min，磨損半徑為75 mm。每隔1 h稱量一次磨損失重，稱量前先將磨損后的試樣在丙酮溶液中超聲清洗5 min，烘干后進(jìn)行稱量，稱量均采用精度為0.01 mg的BP211D型電子天平(德國Sartorius公司)。每次換樣時(shí)均更換新砂，以使每個(gè)試樣處在相同的實(shí)驗(yàn)條件下。采用涂層磨損失重和磨損速率表征 2種涂層的耐磨損性能，磨損失重與磨損速率計(jì)算公式如下：

式中，m為磨損失重，g；m0為試樣初始質(zhì)量，g；mn為試樣磨損n小時(shí)后的質(zhì)量，g。v為磨損速率，mg/min；?m為相對(duì)磨損失重，即后一時(shí)間段與前一時(shí)間段的磨損失重之差，mg；t為磨損時(shí)間，min。

3 結(jié)果與討論

3. 1 粘結(jié)劑與WC涂層磨損量的關(guān)系

機(jī)械零件通常在不同的載荷下服役，為了研究不同載荷對(duì)2種WC涂層耐磨粒磨損性能的影響，分別對(duì)2種WC涂層在載荷為20、25和35 N條件下磨損12 h。圖1a、b和c分別為2種WC涂層在3種不同載荷下的磨損失重曲線。可以看出，當(dāng)載荷為20 N和25 N時(shí)，2種涂層磨損失重均勻增大，但增幅不是很大，而WC–10Ni涂層失重始終大于WC–12Co涂層,說明后者抗磨粒磨損性能優(yōu)于前者。當(dāng)載荷增大到35 N時(shí)，WC–10Ni涂層失重迅速增大，如圖1c所示。在磨損6 h后，WC–10Ni涂層已失效。而WC–12Co涂層在35 N下磨損12 h后依然對(duì)基體具有保護(hù)作用，說明WC–12Co涂層在高載荷和長時(shí)間磨損中表現(xiàn)出相對(duì)優(yōu)異的抗磨粒磨損性能。

圖1 2種WC涂層在不同載荷下的磨損失重曲線Figure 1 Wear weight loss curves for two WC coatings under different loads

為了更好地表征2種WC涂層的磨損特性，研究了WC–10Ni涂層和WC–12Co涂層在載荷為25 N時(shí)的磨損速率與磨損時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見圖2。從圖中可以看出，在磨損初期，2種WC涂層的磨損速率都較大，當(dāng)磨損3 ～ 4 h后，2種涂層磨損速率均有下降趨勢。這與磨料尺寸有很大關(guān)系。由于每次更換試樣時(shí)都更換磨料，因此磨損初期磨料的尺寸較大；在磨損過程中，涂層中大量的高硬度WC相在阻礙磨料對(duì)涂層的切削作用的同時(shí)，也使磨料(SiO2)在相互作用的過程中發(fā)生破碎和棱角變鈍(SiO2的硬度高于 Ni、Co基體而低于WC粒子)，進(jìn)一步降低了磨粒對(duì)涂層的切削作用[12]。另一方面，在磨粒磨損初期，WC涂層的表面不平整。

圖2 2種涂層磨損速率與磨損時(shí)間的關(guān)系Figure 2 Relationship between wear rate and abrasion time of two coatings

圖3為2種WC涂層磨損前的微觀表面形貌?？梢钥吹?，涂層表面存在某些凸峰或較大的形貌起伏，這些凸峰和形貌起伏容易因疲勞或犁溝切削而發(fā)生剝落，磨削較為嚴(yán)重，故在圖 2中既表現(xiàn)為初期磨損速率較大，而隨著磨損時(shí)間的延長，由于涂層與摩擦副以及磨料的磨損使接觸表面微凸相對(duì)磨平，進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段，因此磨損速率逐漸減小且趨于均勻。正是這2個(gè)因素的共同作用，使涂層磨損速率隨時(shí)間增加有相對(duì)減小的趨勢，從而出現(xiàn)圖2所示的結(jié)果。從圖2還可以看出，WC-10Ni涂層的磨損速率始終大于WC–12Co涂層。這與前述WC–12Co涂層耐磨性優(yōu)于WC–10Ni涂層的結(jié)論一致。

圖3 2種WC涂層磨損前的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of two WC coatings before abrasion

3. 2 粘結(jié)劑與WC涂層摩擦系數(shù)的關(guān)系

圖4為WC–12Co涂層和WC–10Ni涂層在干摩擦條件下與SiC砂紙作配副時(shí)摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系。如圖所示，2種涂層在干摩擦條件下的摩擦系數(shù)都經(jīng)歷了 2個(gè)階段的變化。第一階段為磨損初期，摩擦系數(shù)波動(dòng)較大，持續(xù)10 min左右后，摩擦系數(shù)變化趨向平穩(wěn)，進(jìn)入第二階段的穩(wěn)定磨損階段。由圖 4可見，WC–12Co涂層的摩擦系數(shù)略高于WC–10Ni涂層。摩擦系數(shù)的大小與涂層硬度、涂層表面形貌以及涂層與摩擦副對(duì)偶件間的接觸形式有關(guān)[13]。由于硬質(zhì)相 WC顆粒在Co基體相中的嵌合強(qiáng)度高于在Ni基體中的嵌合強(qiáng)度，因此可以有效地抵抗SiC砂紙表面微觀凸起和磨屑顆粒的壓入及其犁削作用，導(dǎo)致摩擦阻力較大，因而其摩擦系數(shù)較WC–10Ni涂層略高。從圖中還可以看出，2種涂層摩擦系數(shù)在保持穩(wěn)定一段時(shí)間后有接近的趨勢，說明2種涂層在干摩擦條件下與SiC砂紙作配副時(shí)的摩擦系數(shù)變化趨勢相似且相差不大，即 2種粘結(jié)劑對(duì)WC涂層干摩擦系數(shù)的影響較小。

圖4 干摩擦條件下兩種涂層的摩擦系數(shù)比較Figure 4 Comparison between friction coefficients of two coatings under dry friction condition

3. 3 粘結(jié)劑對(duì)WC涂層硬度的影響

耐磨涂層的摩擦磨損性能與涂層硬度有一定關(guān)系。采用HV-1000型顯微硬度計(jì)(上海研潤光機(jī)科技有限公司)測試了 2種涂層截面的顯微硬度，試驗(yàn)力為300 g，加載時(shí)間15 s。分別測試2種涂層截面上10個(gè)點(diǎn)的顯微硬度值，如表1所示。可以看出，2種涂層都有較高的顯微硬度，但WC–12Co涂層的顯微硬度高于WC–10Ni涂層。

涂層的顯微硬度與其均勻性及硬質(zhì)相含量有關(guān)。2種WC涂層具有較高顯微硬度主要是由于HVOF射流溫度較低，可有效緩解噴涂時(shí)WC的分解，保持其高硬度的特征[14]。2種涂層的顯微硬度測試結(jié)果表明，金屬Ni和Co作為粘結(jié)劑都能獲得硬度較高的WC涂層，所以在較低載荷下 2種涂層都表現(xiàn)出較好的抗磨性能。而WC–12Co涂層的平均硬度高于WC–10Ni涂層，可能是由于Co與Ni本身的機(jī)械性能及WC在兩者中的分布均勻性和嵌合強(qiáng)度不同所致，這也使得WC–12Co涂層在較高載荷時(shí)表現(xiàn)出比WC–10Ni涂層更加優(yōu)異的抗磨性能。

表1 2種涂層顯微硬度測試結(jié)果Table 1 Results of microhardness test for two coatings

3. 4 粘結(jié)劑對(duì)WC涂層磨損機(jī)理分析

采用S-3000N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察磨損后涂層的表面形貌。圖5是WC–10Ni涂層和WC–12Co涂層在載荷為25 N下磨損12 h后、不同放大倍數(shù)下的表面形貌。由圖可以看出，2種WC涂層磨損后的表面都較平整，沒有明顯的犁溝和大的凹坑，說明2種涂層在磨損過程中都是以均勻磨耗磨損為主。根據(jù)2種涂層磨損后的表面形貌可以推斷出WC–10Ni涂層和WC–12Co涂層的磨粒磨損機(jī)理為：在磨損過程中，首先是硬度較小的粘結(jié)相Ni和Co受到磨料的擠壓和切削作用，隨著磨損的進(jìn)行，粘結(jié)相首先遭到磨料的切削磨損[15]，粘結(jié)相被磨料切削至脫離涂層后，凸出的WC粒子由于具有很高的硬度，有效地阻礙了磨料對(duì)涂層的進(jìn)一步切削作用，所以在圖中所看到的犁溝都是不連續(xù)的；WC粒子在受到磨料長時(shí)間的反復(fù)擠壓和切削后產(chǎn)生疲勞破碎，從粘結(jié)相剝落，形成圖中的凹坑；磨料的進(jìn)一步切削作用使凹坑進(jìn)一步擴(kuò)大，涂層出現(xiàn)了微觀剝落，形成如圖5b中A區(qū)域所示的塊狀剝落區(qū)。

圖5 2種WC涂層磨損后的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of worn surfaces of two WC coatings

無論從低倍還是高倍形貌都不難看出，WC–12Co涂層磨損后的表面形貌平整程度都好于 WC–10Ni涂層。如圖5b中的B區(qū)域所示部位有較深的犁溝，而在WC–12Co涂層表面形貌中沒有較深的犁溝。另外，WC–10Ni涂層表面剝落程度明顯高于WC–12Co涂層，表現(xiàn)為圖5a和5b中的微觀剝落面積明顯大于圖5c和5d中的微觀剝落面積。在相同的試驗(yàn)條件下，WC–12Co涂層的磨損表面損傷相對(duì)輕微，這與其較好的抗磨粒磨損性能相對(duì)應(yīng)，是由于WC–12Co涂層的微結(jié)構(gòu)較為致密且硬度較高所致。

另外，WC–12Co和WC–10Ni涂層在試驗(yàn)中表現(xiàn)出的性能差異是因?yàn)镹i粘結(jié)劑本身的物理機(jī)械性能低于Co粘結(jié)劑的緣故，但也與粘結(jié)劑含量不同有一定關(guān)系。本研究表明，WC–10Ni涂層與WC–12Co涂層相比，在抗磨粒磨損性能方面有些差異，但相差不是太大，因此，如果在某些應(yīng)用領(lǐng)域能用Ni部分代替Co作為硬質(zhì)合金粘結(jié)劑，將會(huì)大大降低硬質(zhì)合金生產(chǎn)和使用成本，具有較好的研究前景和顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)論

(1) 當(dāng)磨粒磨損載荷由 20 N增大到 35 N時(shí)，WC–10Ni和WC–12Co涂層的磨損失重增大。當(dāng)載荷為20 N和25 N時(shí)，2種WC涂層均有較好的抗磨粒磨損性能，但后者性能略優(yōu)于前者；當(dāng)載荷增加到35 N時(shí)，WC–12Co涂層的抗磨粒磨損性能明顯好于WC–10Ni涂層。2種涂層的磨損速率均隨磨損時(shí)間的延長而下降。

(2) 2種粘結(jié)劑對(duì) WC涂層干摩擦系數(shù)的影響較小。WC–10Ni和WC–12Co涂層與SiC砂紙作配副時(shí)，磨損10 min后進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段，摩擦系數(shù)變化趨勢相似且相差不大。

(3) 2種涂層的顯微硬度都較高，WC–10Ni涂層的顯微硬度平均值達(dá)1 254 HV，WC–12Co涂層的顯微硬度平均值達(dá)1 478 HV。

(4) WC–10Ni涂層和WC–12Co涂層的主要磨粒磨損形式都為均勻的磨耗磨損，2種涂層的磨損機(jī)理以微切削和微剝落為主。WC–12Co涂層的磨損表面損傷較輕微，綜合性能優(yōu)于WC–10Ni涂層。

[1] 黃智文. 談?wù)勀チＤp[J]. 表面技術(shù), 2000, 29 (4): 34-36.

[2] STEWART D A, SHIPWAY P H, MCCARTNEY D G. Microstructural evolution in thermally sprayed WC–Co coatings: comparison between nanocomposite and conventional starting powders [J]. Acta Materialia, 2000, 48 (7): 1593-1604.

[3] SUDAPRASERT T, SHIPWAY P H, MCCARTNEY D G. Sliding wear behaviour of HVOF sprayed WC–Co coatings deposited with both gas-fuelled and liquid-fuelled systems [J]. Wear, 2003, 255 (7/12): 943-949.

[4] YANG Q Q, SENDA T, OHMORI A. Effect of carbide grain size on microstructure and sliding wear behavior of HVOF-sprayed WC–12% Co coatings [J]. Wear, 2003, 254 (1/2): 23-34.

[5] WANG Q, CHEN Z H, DING Z X, et al. Performance study of abrasive wear and erosive wear of WC–12Co coatings sprayed by HVOF [C] // Proceedings of Nanoelectronics Conference, 2008. Shanghai: IEEE, 2008: 340-344.

[6] CHIVAVIBUL P, WATANABE M, KURODA S, et al. Effects of carbide size and Co content on the microstructure and mechanical properties of HVOF-sprayed WC–Co coatings [J] Surface and Coatings Technology, 2007, 202 (3): 509-521.

[7] HAWTHORNE H M, ARSENAULT B, IMMARIGEON J P, et al. Comparison of slurry and dry erosion behaviour of some HVOF thermal sprayed coatings [J]. Wear, 1999, 225/229 (2): 825-834.

[8] FERNáNDEZ E, CADENAS M, GONZáLEZ R, et al. Wear behavior of laser clad NiCrBSi coating [J]. Wear, 2005, 259 (7/12): 870-875.

[9] 柳春林. WC–Ni硬質(zhì)合金研究[J]. 硬質(zhì)合金, 1997, 14 (4): 211-213.

[10] 黃家明, 李維, 黃勁松, 等. 預(yù)彌散強(qiáng)化鎳粉——硬質(zhì)合金的新型粘結(jié)劑[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 1999 (2): 1-3.

[11] 侯巖楓, 沈承金, 張宏, 等. 超音速火焰噴涂錫青銅–鋼基雙金屬材料摩擦性能[J]. 潤滑與密封, 2011, 36 (1): 70-73, 84.

[12] 王孝建, 王銀軍. 超音速火焰噴涂WC–12Co涂層抗磨粒磨損性能研究[J].熱噴涂技術(shù), 2010, 2 (3): 44-48.

[13] 朱子新, 徐濱士, 馬世寧, 等. 高速電弧噴涂Fe–Al/WC復(fù)合涂層的摩擦學(xué)特性[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 23 (3): 174-178.

[14] 簡中華, 馬壯, 曹素紅, 等. 超音速火焰噴涂WC–Co與NiCr–Cr2C3涂層磨損性能研究[J]. 材料工程, 2007 (7): 21-24.

[15] WIROJANUPATUMP S, SHIPWAY P H, MCCARTNEY D G. The influence of HVOF powder feedstock characteristics on the abrasive wear behavior of CrxCy–NiCr coatings [J]. Wear, 2001, 249 (9): 829-837.

Effect of binder on abrasive wear resistance of tungsten carbide coating prepared by HVOF spraying

// LIANG Wen-jun*, ZHANG Hong, SHEN Cheng-jin, MA Rui-yong

WC–10Ni and WC–12Co coatings were deposited on 35 steel substrate by HVOF (high velocity oxygen fuel) spraying process. The effects of Ni and Co as binders on microhardness, friction coefficient, and abrasive wear resistance of WC coating were studied. The surface morphologies of the coating before and after wearing were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and the mechanism of abrasive wear was discussed. The results indicated that both WC coatings prepared by HVOF have high microhardness, and show little difference in friction coefficient when they rub against SiC sandpaper under dry friction condition. Both coatings have good anti-abrasive wear performance at low load, while at high load the WC–12Co coating has obviously better wear resistance than the WC–10Ni coating. Their main abrasive wear form is uniform abrasion wear and the abrasive wear mechanism is mainly micro-cutting and micro-peeling. The surface damage of the WC–12Co coating after wearing is lighter and has better comprehensive performance as compared with the WC–10Ni coating.

tungsten carbide coating; high velocity oxygen fuel spraying; binder; nickel; cobalt; abrasive wear

School of Material Science and Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China

TG135.6

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0067 – 05

2011–08–09

2011–09–26

梁文軍（1986–），男，甘肅張掖人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)椴牧媳砻婀こ碳夹g(shù)。

沈承金，博士，教授，(E-mail) cjshenxz@cumt.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]