李宏濤， 王 龍

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130012）

0 引 言

1907年酞菁問(wèn)世以來(lái)，因其具有獨(dú)特的顏色、低廉的生產(chǎn)成本、優(yōu)異的穩(wěn)定性及著色性等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注，并應(yīng)用于染料和顏料行業(yè)中。而金屬酞菁配合物作為一種功能材料，具有半導(dǎo)體、光電導(dǎo)、光化學(xué)反應(yīng)活性、熒光、光記憶等特性，因此，被廣泛應(yīng)用于光電導(dǎo)材料［1］、液晶［2］、電致變色［3］、催化［4］、染料敏化太陽(yáng)電池［5］等領(lǐng)域。同時(shí)，稀土金屬元素可稱(chēng)為世界戰(zhàn)略資源，其特殊的性質(zhì)與鈷元素比較具有更大的催化效率，這已被很多實(shí)例所驗(yàn)證［6－8］。稀土元素中鈰的鈰鹽及其氧化物尤為突出，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，其中包括在催化上的應(yīng)用［9－17］、在拋光粉上的應(yīng)用［18］、在玻璃澄清和脫色上的應(yīng)用［19］、在橡膠中的應(yīng)用［20］以及其它方面的應(yīng)用［21］。因此，合成出鈰的酞菁衍生物，對(duì)其性能進(jìn)行表征，可得到具備新型性能的功能材料，可為今后此類(lèi)化合物在化學(xué)傳感器的敏感材料、液晶顯示材料、非線性光學(xué)材料、光盤(pán)信息記錄材料、電子照相材料、太陽(yáng)能電池材料、燃料電池中的電催化材料、催化氧化還原材料、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、低維導(dǎo)電材料、電致變色材料、新型紅敏光記錄材料、光動(dòng)力學(xué)中的光敏劑等方面的應(yīng)用提供重要的參考和借鑒信息，為相關(guān)的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)奠定重要物質(zhì)基礎(chǔ)，因此，提供基礎(chǔ)性的合成工作具有重大意義。

文中作為基礎(chǔ)性的合成工作，利用固相合成苯酐－尿素法合成出了酞菁鈰，考察了實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)添加助劑用量及催化劑用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)，確定了最佳反應(yīng)條件。此方法相對(duì)其它合成方法較為簡(jiǎn)單，條件易得。并通過(guò)XRD、紅外光譜、紫外－可見(jiàn)近紅外光譜、熒光光譜、質(zhì)譜及光電子能譜對(duì)酞菁鈰進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

美國(guó)PE儀器公司Spectrum One（Version BM）FTIR；

日本理學(xué)D／MAX 2000／PC X射線衍射儀；

沈陽(yáng)市電爐廠箱式電阻爐；

日本島津RF-5301PC熒光分光光度計(jì)；

Varian Cary 500UV-vis-NIR光譜儀；

昆山市超聲儀器有限公司KQ5200B超聲清洗器；

Agilent 1100LC／MSD Trap離子阱液質(zhì)聯(lián)用儀；

Thermo ESCALAB250X-射線光電子能譜儀。

1.2 試劑

鄰苯二甲酸酐，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；

尿素，分析純，北京化工廠；

無(wú)水碳酸鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑；

鉬酸銨，分析純，天津市化學(xué)試劑四廠凱達(dá)化工廠；

硝酸鈰，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

無(wú)水乙醇，分析純，北京化工廠；

丙酮，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

DMF，分析純，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.3 酞菁鈰合成實(shí)驗(yàn)

苯酐－尿素合成法：取一定量的苯酐、尿素、鉬酸銨、硝酸鈰、無(wú)水碳酸鈉，放于研缽中研磨均勻（因?yàn)橄跛徕嬤€有結(jié)晶水，所以很快變得很粘稠，有助于研磨均勻），放入陶瓷坩堝中，在馬弗爐中緩慢加熱至140℃，保持0.5h，最終加熱至設(shè)定溫度后，保持4h，至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)完畢后，取出坩堝令其自然冷卻，得到的粗產(chǎn)物用水轉(zhuǎn)移到燒杯中，超聲振蕩，使塊狀產(chǎn)物細(xì)化，然后在電阻爐上加熱至沸騰，熱過(guò)濾，反復(fù)2～3次，干燥箱干燥。再依次用無(wú)水乙醇、丙酮、DMF超生洗滌，最后用蒸餾水洗滌，干燥得產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

從表1可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響很大，反應(yīng)隨時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)率逐漸增加到頂點(diǎn)，又隨時(shí)間延長(zhǎng)而下降，從而確定最佳反應(yīng)時(shí)間為4h。

2.2 添加助劑碳酸鈉加入量對(duì)產(chǎn)率的影響

加入碳酸鈉是為增加反應(yīng)體系的堿性，以減少內(nèi)絡(luò)合物生成。由于金屬離子可以和反應(yīng)物生成絡(luò)合物，致使酞菁的收率降低，而內(nèi)絡(luò)合物的穩(wěn)定性與堿性有關(guān)，堿性愈強(qiáng)，愈不穩(wěn)定，所以，反應(yīng)過(guò)程中加入碳酸鈉可以使內(nèi)絡(luò)合物穩(wěn)定性降低，提高金屬酞菁產(chǎn)率［25］。

反應(yīng)溫度為200℃，添加助劑碳酸鈉加入量對(duì)產(chǎn)率的影響見(jiàn)表2。

表2 添加助劑碳酸鈉加入量對(duì)產(chǎn)率的影響

從表2可以看出，當(dāng)沒(méi)有添加碳酸鈉時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率為10.1%，當(dāng)加入碳酸鈉后，產(chǎn)率立即提高，隨加入劑量的增大，反應(yīng)產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)加入量為50%時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到高峰，加入計(jì)量為75%時(shí)，產(chǎn)率有所下降。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，碳酸鈉的最佳加入量為苯酐加入量的50%。

2.3 催化劑鉬酸銨加入量對(duì)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度為200℃，催化劑鉬酸銨加入量對(duì)產(chǎn)率的影響見(jiàn)表3。

表3 催化劑鉬酸銨加入量對(duì)產(chǎn)率的影響

從表3可以看出，隨著催化劑鉬酸銨加入量的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率增加，直至加入量為2.5%時(shí)達(dá)到最高峰，隨后因量的增多而下降。故當(dāng)鉬酸銨的加入量為苯酐加入量的2.5%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率最高，此時(shí)的加入量為最佳值。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

從表4可以看出，隨溫度的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)，直至200℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到最佳狀態(tài)，超過(guò)200℃后，反應(yīng)產(chǎn)率隨溫度的升高，產(chǎn)物產(chǎn)率反而呈下降趨勢(shì)。由此可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最高值，即200℃為本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度。

2.5 酞菁鈰的表征

產(chǎn)物經(jīng)日本理學(xué)D／MAX 2000／PC型X-射線衍射儀分析測(cè)試，得XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 酞菁鈰的XRD譜圖

由于PDF卡譜庫(kù)中沒(méi)有該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，故沒(méi)有給出相應(yīng)的分析。

產(chǎn)物經(jīng)美國(guó)PE儀器公司Spectrum One（Version BM）FTIR型紅外光譜儀檢測(cè)得酞菁鈰的紅外光譜，如圖2所示。

圖2 酞菁鈰的紅外光譜

由圖2可知，所合成的金屬酞菁化合物在1 605cm－1處有C＝N伸縮振動(dòng)峰，在1 493cm－1，1 465cm－1，1 144cm－1處是吡咯環(huán)的C＝C伸縮振動(dòng)帶，在1 087cm－1處是Pc環(huán)的C－H伸縮振動(dòng)峰以及在734cm－1處的Pc環(huán)振動(dòng)峰。另外，在860cm－1，869cm－1及956cm－1處出現(xiàn)M－N（金屬－氮鍵）吸收帶。由此紅外譜圖可以證明，合成的金屬酞菁化合物為目標(biāo)產(chǎn)物酞菁鈰。

產(chǎn)物濃度為7.5×10－5mol／L，經(jīng)Varian Cary 500UV-vis-NIR光譜儀測(cè)試，得到DMSO溶解產(chǎn)物的紫外－可見(jiàn)近紅外光譜和DMSO溶解產(chǎn)物的紫外－可見(jiàn)近紅外光譜分別如圖3和圖4所示。

圖3 DMSO溶解產(chǎn)物的紫外－可見(jiàn)近紅外光譜

圖4 DMSO溶解產(chǎn)物的紫外－可見(jiàn)近紅外光譜

酞菁典型的紫外－可見(jiàn)吸收光譜一般包括兩個(gè)吸收譜帶：一個(gè)是處于可見(jiàn)光譜的紅光區(qū)域（處在600～800的Q帶），而另一吸收譜帶處于近紫外區(qū)（200～400的B帶）。分子軌道理論研究表明［26－27］，Q帶吸收主要起源于非定域酞菁環(huán)體系的π→π＊電子躍遷，特別地，π→π＊電子躍遷包含一個(gè)電荷從酞菁外苯環(huán)到內(nèi)環(huán)的轉(zhuǎn)移。而B(niǎo)帶則由從深能級(jí)和填滿(mǎn)的軌道從HOMO-LUMO軌道躍遷產(chǎn)生的。

雙層酞菁金屬配合物（a）及酞菁鈰（b）的結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 雙層酞菁金屬配合物及酞菁鈰的結(jié)構(gòu)

由以上測(cè)試圖譜可知，產(chǎn)物在B帶285nm處有吸收峰，在Q帶并沒(méi)有吸收峰，這可能是由于金屬配體與共軛酞菁大環(huán)之間并不如圖5中結(jié)構(gòu)一樣為雙層結(jié)構(gòu)，而為圖5中的單層結(jié)構(gòu)，金屬離子與大環(huán)不易形成共軛大π鍵，金屬離子與大環(huán)電子躍遷能量相近，致使產(chǎn)生的能級(jí)差為零，而沒(méi)有明顯吸收。在圖4中，1 672nm處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰應(yīng)該為三價(jià)鈰離子的躍遷產(chǎn)生的。

產(chǎn)物濃度為3.0×10－6mol／L，經(jīng)日本島津RF-5301PC熒光分光光度計(jì)測(cè)試，得到DMSO溶解產(chǎn)物的熒光光譜，如圖6所示。

圖6 DMSO溶解產(chǎn)物的熒光光譜圖（3.0×10－6 mol／L）

激發(fā)波長(zhǎng)為340nm，狹縫寬度分別為：EX，5.0；EM，5.0。發(fā)射波長(zhǎng)為438nm，強(qiáng)度為156.134。

由于產(chǎn)物不易溶解于有機(jī)溶劑中，為了得到質(zhì)譜數(shù)據(jù)，合成了一取代磺化產(chǎn)物，其理論值［M＋H］＋為732.7，將其溶解于水中，測(cè)得質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)值為732.6，與理論值相符，如圖7所示。

圖7 水溶解一取代磺化產(chǎn)物質(zhì)譜圖

由此可知，磺化前產(chǎn)物為酞菁鈰。

產(chǎn)物經(jīng)XPS檢測(cè)的測(cè)試數(shù)據(jù)譜圖如圖8所示。

圖8 產(chǎn)物經(jīng)XPS檢測(cè)的測(cè)試數(shù)據(jù)譜圖

由圖8可知，Ce3d峰出現(xiàn)在905，886eV處，N1s峰出現(xiàn)在399eV處，C1s峰出現(xiàn)在285eV處。表明所測(cè)產(chǎn)物中含有Ce，N，C元素。

產(chǎn)物XPS測(cè)試譜圖中的Ce3d譜圖如圖9所示。

圖9 產(chǎn)物XPS測(cè)試譜圖中的Ce3d譜圖

圖9中，Ce3d峰只有2個(gè)，并不同于文獻(xiàn)［28］中CeO2的Ce3d譜圖有3個(gè)以上的峰，這可能與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，因?yàn)楫a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是中心對(duì)稱(chēng)的，而文獻(xiàn)［28］中CeO2的結(jié)構(gòu)卻不同，因此，CeO2相應(yīng)的自旋－軌道發(fā)生劈裂，故Ce3d譜圖有3個(gè)以上的峰，而所合成的產(chǎn)物沒(méi)有發(fā)生相應(yīng)的自旋－軌道劈裂，只有2個(gè)峰。

產(chǎn)物XPS測(cè)試譜圖中的N1s譜圖如圖10所示。

圖10 產(chǎn)物XPS測(cè)試譜圖中的N1s譜圖

由于氮元素含量相對(duì)其它元素少，致使譜圖線條振動(dòng)幅度比較大。

產(chǎn)物XPS測(cè)試譜圖中的C1s譜圖如圖11所示。

圖11 產(chǎn)物XPS測(cè)試譜圖中的C1s譜圖

由以上產(chǎn)物經(jīng)XPS測(cè)試譜圖可知，所合成的產(chǎn)物中含有Ce，C，N這些元素存在，為產(chǎn)物的元素組成提供了可靠的證明依據(jù)。

3 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)利用固相合成苯酐－尿素法合成了酞菁鈰，并對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到最佳反應(yīng)溫度為200℃，時(shí)間為4h，反應(yīng)添加助劑碳酸鈉和催化劑鉬酸銨的用量分別為（以苯酐加入質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)）50%和2.5%。苯酐∶尿素∶硝酸鈰＝1∶5∶0.25（摩爾比），并利用紅外光譜、質(zhì)譜、光電子能譜等科學(xué)測(cè)試儀器對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征：

1）紅外光譜測(cè)試表明該產(chǎn)物在1 605cm－1處有C＝N伸縮振動(dòng)峰，在1 493cm－1，1 465cm－1，1 144cm－1處是吡咯環(huán)的C＝C伸縮振動(dòng)帶，在1 087cm－1處是Pc環(huán)的C－H伸縮振動(dòng)峰以及在734cm－1處的Pc環(huán)振動(dòng)峰。另外在860cm－1，869cm－1及956cm－1處出現(xiàn)M－N（金屬－氮鍵）吸收帶。證明了該產(chǎn)物具有酞菁大環(huán)和金屬－氮鍵的存在，具有酞菁金屬化合物特征峰。

2）質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果表明，所測(cè)化合物理論分子量值［M＋H］＋為732.7，實(shí)驗(yàn)值為732.6，基本一致，證明為一取代磺化酞菁鈰，同時(shí)也證明了其原料應(yīng)為酞菁鈰。

3）光電子能譜測(cè)試結(jié)果表明，該產(chǎn)物由Ce，C，N這些元素組成。

通過(guò)以上測(cè)試表明，所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

文中對(duì)酞菁化合物的合成、表征及其特性進(jìn)行研究雖為基礎(chǔ)研究，但卻有著深遠(yuǎn)而重要的意義。

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