王 鵬，顧正彪*，2，程 力，洪 雁

（1.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江南大學(xué)，江蘇 無錫 214122）

近年來，由于木材資源日益緊張[1]，我國林業(yè)工業(yè)的發(fā)展受到嚴(yán)重制約。發(fā)展木材高效綜合利用，充分利用采伐剩余物、加工剩余物和低劣木材發(fā)展人造板，是解決木材供需矛盾的有效措施[2]。木材主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素三種物質(zhì)組成，三者約占木材總重的97%～99%，其中木質(zhì)素約占木材總重的15%～35%[3]。木質(zhì)素是僅次于纖維素的儲量最豐富的天然可再生資源[4]，也是自然界惟一能提供可再生芳香基化合物的非石油資源。漆酶是一種含 4個銅離子的多酚氧化酶（polyphenoloxidase，EC1.10.3.2），廣泛存在于擔(dān)子菌、半知菌和子囊菌中[5]。研究發(fā)現(xiàn)：在氧氣存在的條件下，漆酶能夠催化酚羥基進(jìn)行單電子氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生酚氧自由基和水[6]，酚氧自由基進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)從而使木材纖維間產(chǎn)生膠合作用。隨著漆酶的日益商品化，漆酶的應(yīng)用取得了突破性進(jìn)展。但目前關(guān)于漆酶處理對木材性能影響的研究還很少。作者研究了漆酶處理對木材表面結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)、表面能及持水力性能的影響，為日后漆酶在木材工業(yè)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

實驗所用楊木刨花、楊木單板 （厚度為1.5 mm）：均購于無錫東風(fēng)橋木材市場；漆酶：由Novozymes公司提供，商品名NS 51003，酶活 800 U/mL；失活漆酶液為漆酶液經(jīng)沸水浴保溫20 min制得。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Quanta-200型掃描電鏡：荷蘭FEI公司產(chǎn)品；Pyris 1型差示掃描熱量儀：美國PerkinElmer公司產(chǎn)品；OCA40光學(xué)接觸角測量儀：德國dataphysics公司產(chǎn)品；RJ-LD-IIB離心機：無錫瑞江有限公司產(chǎn)品；WL分樣篩：新鄉(xiāng)市未來機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；DHG-9055A型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科技有限公司產(chǎn)品；DKB-501A型超級恒溫水浴：上海森信實驗儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 實驗方法

1.3.1 待測樣品的制備 將所購楊木刨花粉碎后采用60目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，取60目篩上木屑。將所得木屑及所購楊木單板分別采用水、漆酶、失活漆酶進(jìn)行處理，處理條件見表1。

表1 不同方法處理木材的工藝條件Tab.1 Process conditions for wood-modification by different methods

將處理后的木屑瀝干并于60℃烘箱中鼓風(fēng)干燥48 h，觀察表面結(jié)構(gòu)。將上述木屑粉碎后采用100目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，取曬下木粉測熱力學(xué)性質(zhì)和持水力。將處理后的單板于60℃烘箱中干燥3 h（不鼓風(fēng)）測表面浸潤性能。

1.3.2 漆酶處理對木材表面結(jié)構(gòu)的影響 將1.3.1中處理后的木屑噴金后采用Quanta-200型環(huán)境掃描電鏡在15～20 kV電壓下觀察表面結(jié)構(gòu)并拍照。

1.3.3 漆酶處理對木材熱力學(xué)性質(zhì)的影響 將

1.3.1中木粉采用Pyris 1型差示掃描熱量儀在130～210℃范圍內(nèi)以10℃/min的升溫速度進(jìn)行溫度掃描，分析所得樣品熱力學(xué)曲線，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.3.4 漆酶處理對木材浸潤性能的影響 將1.3.1中處理后的單板置于OCA40光學(xué)接觸角測量儀平臺上，在液滴落于單板表面后立即拍照并記下液滴在單板上的靜態(tài)表面接觸角，浸潤功（潤濕能）按照下式進(jìn)行計算：

其中 Wi為浸潤功，單位 J/m2；γs-g、γs-ι、γι-g分別為木材-空氣、木材-水、水-空氣界面張力；常溫下γι-g值為 7.3×10-3N/m。

1.3.5 漆酶處理對木材持水能力的影響 準(zhǔn)確稱取1.3.1中木粉1.00 g于離心管中，加入100 mL水靜置24 h，在離心機中以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心20 min，去除上清液后稱沉淀質(zhì)量G1。持水力采用如下公式進(jìn)行計算：

其中m為所稱取的樣品的質(zhì)量，g；G1為離心后沉淀的質(zhì)量，g。

1.3.6 刨花板壓制 分別稱取一定量未經(jīng)漆酶處理和經(jīng)過漆酶處理的木屑，按照施膠量（淀粉膠質(zhì)量占木屑質(zhì)量的比重）13%添加自制淀粉膠。搓揉均勻后倒入自制模具中，均勻地壓實制成板胚后放到事先升溫到170℃的熱壓機中。調(diào)節(jié)熱壓機壓力8 MPa維持3 min后，調(diào)節(jié)熱壓機壓力12 MPa再維持3 min，冷卻后取出所制刨花板，在室溫下陳化1 d。

1.3.7 刨花板內(nèi)結(jié)合強度的測定 參照GB/T17657-1999中刨花板的內(nèi)結(jié)合強度測試方法測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 漆酶處理對木材表面結(jié)構(gòu)的影響

采用Quanta-200型環(huán)境掃描電鏡對經(jīng)過漆酶處理、失活漆酶液處理以及水處理、未經(jīng)任何處理的木材表面進(jìn)行了觀察和研究，結(jié)果見圖1。由圖1可知，A組木材表面有較厚的殼狀覆蓋層，C組木材表面殼狀覆蓋層松散并出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)，而D組木材表面與B組木材表面形態(tài)相近，木材表面的殼狀覆蓋層有所減少，說明失活漆酶液處理與水處理效果等同，對木材表面殼狀覆蓋層減少起作用的是漆酶。姜笑梅等認(rèn)為，木材表面的殼狀覆蓋層是木質(zhì)素，經(jīng)過漆酶處理可以使這些殼狀的木質(zhì)素松散并除去[7]。A.Hütermann等研究認(rèn)為木材表面的木質(zhì)素確實能夠與漆酶進(jìn)行反應(yīng)且反應(yīng)后的木材中纖維更為暴露有利于纖維板生產(chǎn)[8]?？梢灶A(yù)測，漆酶處理后木材表面殼狀物質(zhì)變得松散并出現(xiàn)孔洞有利于人造板生產(chǎn)中膠液的滲透，提高膠液滲透粘結(jié)，從而提高人造板的膠合強度。

圖1 不同方法處理后木材表面電鏡掃描圖Fig.1 SEM micrographs of wood surface treated by different methods

2.2 漆酶處理對木材熱力學(xué)性能的影響

采用Pyris 1型差示掃描熱量儀對所制樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行研究，結(jié)果見表2。由表2可知，A組木材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為176.54℃，與文獻(xiàn)書籍報道相近。C組木材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由176.54℃降低到158.70℃，發(fā)生了明顯的下降；D組與B組處理效果相近，木材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍有下降；E組木材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降最為明顯，下降幅度達(dá)到30.75℃。

表2 不同處理方式對木材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Tab.2 Effects of different treatment methods on the Tg of wood material

木材主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，在絕干狀態(tài)下木材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)150～220℃。已有研究表明，水是木材有效的增塑劑，人造板生產(chǎn)中常需要對木材進(jìn)行高溫水煮以降低木質(zhì)素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而使木材軟化。本實驗表明，漆酶液在較低溫度下保溫2 h，可有效降解木質(zhì)素從而降低木材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)人造板加工中的高溫水煮等高耗能方法，從而降低木材加工中的能耗水耗。此外，作為熱塑性高分子的木質(zhì)素是天然的木材膠粘劑，在溫度高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的條件下，木質(zhì)素高分子開始布朗運動而軟化并產(chǎn)生粘著力。當(dāng)溫度低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，木質(zhì)素高分子的運動又被凍結(jié)成玻璃狀固態(tài)形成表面包裹層，使得木材內(nèi)部纖維素半纖維素被緊緊包裹固定，從而木材強度得到提高[9]。筆者認(rèn)為，漆酶處理后木材玻璃化溫度的降低，有利于木材在人造板制造過程中熱壓階段這種 “固態(tài)-軟化-固化”過程的發(fā)生，從而充分利用木質(zhì)素這一天然的木材膠粘劑增強木制品的結(jié)合強度。

2.3 漆酶處理對木材表面浸潤性能的影響

固-氣界面變?yōu)楣?液界面時，每單位面積上獲得的能量稱為浸潤功。接觸角和浸潤功的大小可以表征材料的浸潤性。接觸角θ越小，則cosθ越大，相應(yīng)的浸潤功Wi越大，即浸潤性越好[10]。采用OCA40光學(xué)接觸角測量儀對所制樣品進(jìn)行表面接觸角的測定，結(jié)果見圖2和表3。結(jié)果顯示，A組木材相比，水在C組木材表面的表面接觸角有明顯的降低，浸潤功明顯增大；而D組與B組處理效果相近，水在木材表面接觸角略有降低，浸潤功略有增大。由此說明，經(jīng)漆酶處理后的木材表面浸潤性更好，這與2.1中結(jié)論相吻合。根據(jù)上述結(jié)果可以預(yù)測，在木材加工業(yè)中膠液在漆酶處理后的木材表面更易鋪展形成更強的凝聚粘結(jié)力，從而提高粘結(jié)效果。

圖2 水在不同方法處理后的木材表面的鋪展情況Fig.2 Water-infiltration conditions on the surface of wood treated by different methods

表3 水在不同方法處理后的木材表面的浸潤角及浸潤功Tab.3 Infiltration angle and infiltration energy of wood treated by different methods

2.4 漆酶處理對木材持水力的影響

通過對所制4組樣品進(jìn)行持水力測定，結(jié)果見表4。由表4可以看出，B、D兩組木材持水力比A組木材持水力稍有增加，而C組木材的持水能力與A組相比增加了25.8%。木材主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，其中纖維素和半纖維素構(gòu)成木材的骨架，而木質(zhì)素包裹在纖維素和半纖維素外部對纖維素、半纖維素形成有力支撐。漆酶處理后木材表面的殼狀木質(zhì)素松散且部分被除去，使得內(nèi)部纖維素和半纖維素部分暴露。由于纖維素和半纖維素持水能力很強，從而使得漆酶處理后的木材持水能力有明顯增加。根據(jù)上述持水性能變化可以預(yù)測：在人造板加工中，漆酶處理后的木材表面木質(zhì)素被部分除去，內(nèi)部纖維部分暴露從而更容易相互接觸形成整體，同時內(nèi)部纖維也更易與膠液結(jié)合從而使所制人造板有更強的結(jié)合強度。

表4 不同處理方法對木材持水力的影響Tab.4 Effects of different treatment methods on waterholding capacity of wood

2.5 漆酶處理對所制刨花板內(nèi)結(jié)合強度的影響

由圖3可以看出，漆酶處理后的木屑壓制的刨花板內(nèi)結(jié)合強度達(dá)到0.42 MPa，明顯高于未經(jīng)漆酶處理的木屑所壓制的刨花板的內(nèi)結(jié)合強度0.28 MPa。結(jié)果表明，漆酶處理木質(zhì)原料有利于提高木材的加工性能，提高木制品的產(chǎn)品性能。

圖3 漆酶處理對所制刨花板內(nèi)結(jié)合強度的影響Fig.3 IB of particleboards produced by different methods

3 結(jié)語

通過對漆酶處理前后及失活漆酶和水處理的木材樣品的理化性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明：漆酶處理后木材表面殼狀覆蓋層明顯松散且部分被除去，形成孔洞結(jié)構(gòu)，且表面潤濕性和持水能力顯著提高。木材的這些性能變化在人造板制造及木材加工中將降低木材加工中軟化階段的水耗及能耗，同時提高膠液在木材表面的鋪展和滲透增強膠液的凝聚粘結(jié)和滲透粘結(jié)，從而提高膠液粘結(jié)效果。此外，漆酶處理還能得木質(zhì)素這一天然木材膠粘劑，在熱壓過程中經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變形成粘結(jié)力，從而得到有效利用，使木制品的強度得到提升。應(yīng)用實驗結(jié)果表明，經(jīng)過漆酶處理的木屑壓制的刨花板內(nèi)結(jié)合強度明顯高于未經(jīng)漆酶處理的木屑壓制的刨花板，進(jìn)一步說明漆酶處理能夠提高木材的加工性能，提高木制品的產(chǎn)品質(zhì)量。

隨著林業(yè)資源的日益匱乏和人們生活水平不斷提升對木材加工業(yè)的需求日益旺盛，發(fā)展木材高效綜合利用是解決上述矛盾的有效措施。深化木材基本性能研究，通過漆酶及其他手段對木材進(jìn)行處理以優(yōu)化木材的加工性能是高效利用木材、提高木制品性能的重要途徑。

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