楊 子， 汪家權(quán)

（合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥 230009）

普遍認(rèn)為人工濕地對(duì)磷的去除是通過植物的吸收作用，微生物的同化和累積作用，以及基質(zhì)的吸附、絡(luò)合和沉淀作用共同完成的［1］。其中，通過收割植物盡管能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)磷的徹底去除，但該途徑所去除的磷僅占污水中磷的一小部分［2－3］；同樣，微生物的活動(dòng)對(duì)磷的去除貢獻(xiàn)也不大［4－5］。人工濕地基質(zhì)對(duì)磷的去除是通過吸附、絡(luò)合、沉淀和離子交換等多種途徑實(shí)現(xiàn)的，其中，吸附和沉淀作用是人工濕地基質(zhì)最主要的除磷方式［6］，污水中70%～87%的磷都是通過這2種途徑去除的［7］?？梢娀|(zhì)在人工濕地的除磷過程中具有十分重要的意義?；|(zhì)除磷作用的研究已經(jīng)成為人工濕地污水處理技術(shù)的一個(gè)主要研究方向。

人工濕地基質(zhì)磷去除性能的研究多集中于基質(zhì)的選擇，即通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)比較各基質(zhì)的Langmuir理論吸附量。如文獻(xiàn)［8］對(duì)比火山巖和沙對(duì)氮磷的吸附性能，結(jié)果表明火山巖有良好的表面活性和孔隙結(jié)構(gòu)，因此與沙相比更具吸附能力；文獻(xiàn)［9］研究了鋼渣、頁巖、礫石和棕色土壤對(duì)磷的等溫吸附特性，最大吸附量由大到小依次為鋼渣、頁巖、棕色土壤、礫石。這些研究為人工濕地基質(zhì)的選擇提供了廣泛的選擇范圍，但缺乏對(duì)影響吸附能力的環(huán)境因素的分析。因此，本文選取陶粒、火山巖、礫石、麥飯石和鋼渣5種常見的人工濕地基質(zhì)為對(duì)象，通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究它們的吸附能力和環(huán)境因素對(duì)其吸附能力的影響以及基質(zhì)的再生和復(fù)配。

1 材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料

陶粒、火山巖、礫石、麥飯石來自杭州某公司，鋼渣來自馬鞍山鋼廠，粒徑均為1 cm左右。

1.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

1.2.1 吸附等溫模型

對(duì)于等溫條件下固體表面的吸附現(xiàn)象，常用Langmuir方程和Freundlich方程來描述。

Langmuir吸附方程為：

其線性表達(dá)式為：

其中，G為吸附平衡時(shí)吸附量；G0為理論飽和吸附量；C為吸附平衡時(shí)溶液濃度；A為常數(shù)。

Freundlich吸附方程為：

其線性表達(dá)式為：

其中，G為吸附平衡時(shí)吸附量；C為吸附平衡時(shí)溶液濃度；k、n為常數(shù)，k反應(yīng)基質(zhì)的吸附能力，n反應(yīng)基質(zhì)的吸附強(qiáng)度。

1.2.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)過程

配制P質(zhì)量濃度為5、10、20、50、100、150 mg／L的溶液。稱取各基質(zhì)10 g于250 m L錐形瓶中，分別加入上述不同P質(zhì)量濃度的溶液120 m L，于30℃以150 r／min的轉(zhuǎn)速振蕩48 h后，以5 000 r／min的轉(zhuǎn)速離心10 min后，測(cè)上清液的P質(zhì)量濃度。

1.3 影響基質(zhì)除磷作用的因素

1.3.1 溫度的影響

稱取各基質(zhì)10 g于250 m L錐形瓶中，加入含P為5 mg／L左右的溶液120 m L，分別于5、10、15、20、25、30℃以150 r／min的轉(zhuǎn)速振蕩48 h后，以5 000 r／min的轉(zhuǎn)速離心10 min后，測(cè)上清液的P質(zhì)量濃度。

1.3.2 p H值的影響

調(diào)節(jié)含P為5 mg／L左右的溶液p H值為分別為5.5、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.5。稱取各基質(zhì)10 g于250 m L錐形瓶中，加入上述不同p H值的溶液120 m L，實(shí)驗(yàn)溫度為30℃，余下步驟同1.3.1，并測(cè)溶液p H值。

1.4 基質(zhì)的再生

稱取各基質(zhì)10 g于250 m L錐形瓶中，加入含P為5 mg／L左右的溶液120 m L，30℃，余下步驟同1.3.1，48 h后，將吸附飽和的基質(zhì)風(fēng)干，繼續(xù)吸附，反復(fù)若干次，直到趨于飽和。

1.5 基質(zhì)的復(fù)配

選用粒徑為5 mm左右的鋼渣作為載體，將陶粒研磨成粉末添加水泥和水?dāng)嚢璩蓾{狀后裹附在鋼渣表面，晾干后備用。其中鋼渣、陶粒、水泥質(zhì)量比為1∶0∶0、1∶1∶1、2∶1∶1、3∶1∶1，混合體均為10 g左右。將復(fù)配基質(zhì)于250 mL錐形瓶中，加入含P為5 mg／L左右的溶液120 mL，30℃，余下步驟同1.3.1，并測(cè)溶液p H值。

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)礦物含量分析

人工濕地基質(zhì)除磷能力的大小與其自身的理化性質(zhì)關(guān)系密切［10］，基質(zhì)中鈣、鐵、鋁、鎂等活性物質(zhì)的含量是決定除磷能力的關(guān)鍵因素［9］。研究表明Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋、Al3＋的含量和除磷能力存在相關(guān)性，且Ca2＋的含量與除磷能力的相關(guān)性最強(qiáng)［11］。本實(shí)驗(yàn)基質(zhì)的礦物含量見表1所列。

表1 實(shí)驗(yàn)基質(zhì)的礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

由表1可推測(cè)，鋼渣富含Ca、Al、Mg、Fe元素，因此其吸附能力最強(qiáng)，陶粒、火山巖次之，因?yàn)榭扇苄粤姿猁}易與Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋、Al3＋發(fā)生吸附和沉淀反應(yīng)，生成難溶性磷酸鹽而固定下來。

2.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

各基質(zhì)30℃時(shí)的等溫吸附方程表達(dá)式及參數(shù)見表2、表3所列。

表2 各基質(zhì)的等溫吸附方程表達(dá)式

表3 各基質(zhì)的等溫吸附方程參數(shù)

表3中的G0的單位為mg／kg，A的單位為mg／L。

由表3可知，30℃時(shí)Langmuir方程中表征陶粒、火山巖、礫石、麥飯石和鋼渣理論飽和吸附量的G0分別為277.78、217.39、138.89、156.25、2 000.00 mg／kg，由大到小依次為鋼渣＞陶粒＞火山巖＞麥飯石＞礫石，F(xiàn)reundlich方程中反應(yīng)吸附能力的k的大小規(guī)律與G0一致，且與2.1中推測(cè)一致，說明基質(zhì)的吸附能力與基質(zhì)礦物含量存在相關(guān)性，富含Ca2＋、Al3＋、Mg2＋、Fe3＋的基質(zhì)對(duì)P的吸附能力強(qiáng)。2個(gè)方程相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9，Langmuir方程和Freundlich方程均能合理地描述各基質(zhì)的等溫特性。

2.3 影響基質(zhì)除磷作用的因素

2.3.1 溫度的影響

進(jìn)水P質(zhì)量濃度為5 mg／L時(shí)各基質(zhì)在不同溫度下對(duì)P的吸附能力如圖1所示，可見吸附能力隨著溫度的升高而增加。溫度影響吸附作用過程中的顆粒外部擴(kuò)散階段和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散階段。首先，溶液中的可溶性磷要克服基質(zhì)周圍液膜的阻力，擴(kuò)散到基質(zhì)的外表，然后向基質(zhì)的內(nèi)部擴(kuò)散。升高溫度，不僅有利于可溶性磷克服基質(zhì)外表的液膜阻力，而且有利于基質(zhì)表面吸附的磷向內(nèi)部遷移，使表面吸附位增多。因此，隨著溫度的升高，各基質(zhì)對(duì)磷的吸附能力增加，去除效率也相應(yīng)地提高。

圖1 不同溫度下各基質(zhì)對(duì)P的吸附能力

結(jié)合南方各季溫度，當(dāng)進(jìn)水P質(zhì)量濃度為5 mg／L時(shí)，各基質(zhì)在各季的吸附能力和去除效率見表4、表5，可知全年溫度下鋼渣的去除效率均大于50%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他4種。

表4 各基質(zhì)在各季對(duì)磷的吸附能力對(duì)比 mg／kg

表5 各基質(zhì)在各季的除磷效率對(duì)比 %

2.3.2 p H值的影響

實(shí)際污水的p H值在6～9之間，本文考查了5.5～9.5的范圍。當(dāng)進(jìn)水質(zhì)量濃度為5 mg／L時(shí)各基質(zhì)在不同p H值下對(duì)P去除效率比較如圖2所示。

圖2 各基質(zhì)對(duì)磷的去除效率和對(duì)p H值的影響

由圖2可知，隨著p H值的變化，陶粒、火山巖和麥飯石的除磷效率變化趨勢(shì)基本一致，p H＜7.5時(shí)，除磷效率隨p H值升高而明顯降低，p H＞7.5時(shí)，除磷效率緩慢降低；對(duì)礫石而言，p H＜7.0時(shí)，除磷效率隨p H值升高而明顯降低，p H＞7.0時(shí)，緩慢降低；對(duì)鋼渣而言，p H＜7.5時(shí)，除磷效率無明顯變化，p H＞7.5時(shí)，隨p H值升高而升高。在實(shí)驗(yàn)p H值范圍內(nèi)，陶粒、火山巖、礫石和麥飯石除磷的最佳p H值為5.5，鋼渣的最佳p H值9.5。

當(dāng)p H值從5.5增至9.5，陶粒的出水p H值從6.83增至8.17，火山巖從6.85增至8.43，礫石從5.94增至8.98，麥飯石從6.84增至8.81，鋼渣從8.79增至10.43，說明陶粒對(duì)p H值的緩沖性能最好，鋼渣系統(tǒng)的出水p H值偏堿，實(shí)際應(yīng)用中，需采取措施改善。如可采用3個(gè)濕地單元串聯(lián)的形式，第1個(gè)單元填充穩(wěn)定性好的基質(zhì)便于植物生長(zhǎng)和微生物附著，第2個(gè)單元填充鋼渣除磷，并選擇耐堿性植物，第3個(gè)單元利用植物穩(wěn)定出水。當(dāng)采用1個(gè)單元床時(shí)，需進(jìn)行基質(zhì)復(fù)配，即將主材料破碎后摻入添加劑和水，通過高溫煅結(jié)或自然養(yǎng)護(hù)的方法生成成品，從而抑制堿性。

p H值對(duì)基質(zhì)除磷作用的影響主要體現(xiàn)在3方面：① 影響溶液中無機(jī)磷酸鹽的存在形態(tài)；② 影響溶液中金屬離子的水解程度；③ 影響基質(zhì)的吸附位數(shù)量。

在酸性或中性條件下，一方面，溶液中H＋濃度較高，則基質(zhì)表面帶正電荷較多，對(duì)溶液中磷酸根吸引力較強(qiáng)；另一方面，溶液中的磷酸根離子（主要是H2PO4－）易與Fe3＋和Al3＋發(fā)生沉淀反應(yīng)。此時(shí)基質(zhì)對(duì)P的吸附能力較強(qiáng)，F(xiàn)e3＋和Al3＋成為控制吸附能力的主要因素。

反應(yīng)方程式如下：

隨著p H的升高，溶液中OH－濃度增多，此時(shí)，一方面，基質(zhì)表面所帶負(fù)電荷較多，對(duì)磷酸根離子的排斥作用較強(qiáng)，而且OH－與磷酸存在競(jìng)爭(zhēng)作用，另一方面，F(xiàn)e3＋、Al3＋與磷酸根離子的結(jié)合力隨著減弱，因此，基質(zhì)對(duì)P的吸附能力減弱。p H＞9.0時(shí)，溶液中的磷酸根離子主要是HPO42－，Ca2＋易與HPO42－發(fā)生反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀。反應(yīng)方程式如下：

因此，在堿性條件下，Ca2＋成為控制吸附能力的主要因素。由于鋼渣氧化鈣含量高，隨著p H值的升高，其除磷能力顯著增強(qiáng)，但陶粒、火山巖、礫石和麥飯石的氧化鈣含量較低，隨著p H值的升高，其除磷效率繼續(xù)降低。

另外，溶解氧濃度降低時(shí)，F(xiàn)e3＋被還原為Fe2＋，由于Fe2＋與磷酸根離子形成的化合物的溶解度較大，導(dǎo)致部分磷被釋放，降低了除磷效率。

綜上所述，p H值對(duì)除磷效率的影響是多方面的，具體表現(xiàn)取決于哪方面是控制因素，不同系統(tǒng)存在不同的最佳p H值。

2.4 基質(zhì)的再生

基質(zhì)對(duì)磷的吸附達(dá)到飽和時(shí)便失去效用，并且吸附飽和的基質(zhì)若處理不當(dāng)，會(huì)造成二次污染，這些都限制了人工濕地的廣泛應(yīng)用。因此，基質(zhì)的強(qiáng)化和再生成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。本研究采用干濕交替的方法進(jìn)行基質(zhì)的再生，各基質(zhì)交替4次對(duì)P的去除效率如圖3所示。

圖3 各基質(zhì)干濕交替4次對(duì)P的去除效率

由圖3可知，除礫石外各基質(zhì)在風(fēng)干后對(duì)P的去除效率均得到一定程度的恢復(fù)，陶粒和火山巖在第3次吸附時(shí)出現(xiàn)解吸，麥飯石在第4次吸附時(shí)出現(xiàn)解吸，鋼渣在第4次吸附時(shí)趨于飽和。具體吸附率見表6所列，負(fù)數(shù)代表解吸率，經(jīng)過1次風(fēng)干后，鋼渣的除磷效率由87.64%恢復(fù)到54.66%，仍保持著較高的效率。

表6 各基質(zhì)風(fēng)干后的除磷效率對(duì)比 %

間歇運(yùn)行可以實(shí)現(xiàn)基質(zhì)的再生，這是因?yàn)闈竦嘏趴蘸笈c空氣接觸使氧化還原電位升高，有助于將不穩(wěn)定的吸附態(tài)磷轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的晶格態(tài)磷，使基質(zhì)的吸附點(diǎn)位得到恢復(fù)，再次進(jìn)水時(shí)保持較好的除磷效果。文獻(xiàn)［12］采用電爐鋼渣作為人工濕地的基質(zhì)，以間歇方式運(yùn)行，濕地排空后可以恢復(fù)基質(zhì)74%左右的蓄磷能力，證明干濕交替是有效的運(yùn)行方式。

2.5 基質(zhì)的復(fù)配

本實(shí)驗(yàn)用鋼渣作為載體，水泥和陶粒做成漿體，進(jìn)行了復(fù)配基質(zhì)的嘗試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖4 不同配比下復(fù)配基質(zhì)對(duì)P的吸附能力

由圖4可知，鋼渣、陶粒、水泥為1∶0∶0時(shí)對(duì)磷的吸附能力最強(qiáng)，為60.79 mg／kg，其次依次為3∶1∶1、2∶1∶1、1∶1∶1，吸附能力依次為59.06、54.11、47.45 mg／kg，初始p H值為6.32，平衡p H值依次為9.11、8.72、8.27、7.43。這說明本復(fù)配方法行之有效，既保證了去除效率，又降低了出水p H值。此方法主要利用了鋼渣對(duì)磷的強(qiáng)吸附能力和陶粒對(duì)p H值的緩沖能力，且研磨后的陶粒比表面積增大也促進(jìn)了對(duì)磷的吸附，被裹附后的鋼渣在吸附飽和后也不容易解吸。綜合考慮，2∶1∶1是較理想的配比方式。

3 結(jié) 論

（1）30℃時(shí)Langmuir方程和Freundlich方程均能合理地描述各基質(zhì)的等溫吸附特性，Langmuir方程中表征理論飽和吸附量的G0由大到小依次為鋼渣＞陶粒＞火山巖＞麥飯石＞礫石，F(xiàn)reundlich方程中反應(yīng)吸附能力的k的大小規(guī)律同G0一致；富含Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋、Al3＋的基質(zhì)對(duì)P的吸附能力強(qiáng)。

（2）各基質(zhì)對(duì)P的吸附能力和去除效率均隨著溫度的升高的增加，因?yàn)樯邷囟龋欣诳扇苄粤紫蚧|(zhì)表面擴(kuò)散和向內(nèi)部遷移。全年溫度下，鋼渣的去除效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他4種。

（3）p H值對(duì)除磷效率的影響體現(xiàn)在多方面，具體表現(xiàn)取決于哪方面是控制因素，在實(shí)驗(yàn)p H值范圍內(nèi)，陶粒、火山巖、礫石和麥飯石的最佳p H值為5.5，鋼渣的最佳p H值為9.5；陶粒對(duì)p H值的緩沖性能最好，鋼渣系統(tǒng)的出水p H值偏堿，需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。

（4）除礫石外各基質(zhì)在風(fēng)干后對(duì)P的去除效率均得到一定程度的恢復(fù)，陶粒和火山巖在第3次吸附時(shí)出現(xiàn)解吸，麥飯石在第4次出現(xiàn)解吸，鋼渣在第4次趨于飽和。

（5）用鋼渣作為載體，水泥和陶粒做成漿體的基質(zhì)復(fù)配方法行之有效，既保證了去除效率，又降低了出水p H值，其中，鋼渣、陶粒、水泥的質(zhì)量比為2∶1∶1是較理想的配比方式。

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