童義平

（惠州學(xué)院化工系，廣東惠州516007）

0 前言

長余輝發(fā)光材料是一種能夠儲(chǔ)存能量的物質(zhì)，它可以吸收可見光，并儲(chǔ)存能量然后以可見光的形式釋放出能量。這種可見光在黑暗中就成為了一種長余輝發(fā)光，亮度在0.32mcd/m2以上，時(shí)間可持續(xù)數(shù)小時(shí)以上[1]。

長余輝發(fā)光材料的發(fā)展而經(jīng)歷了兩個(gè)階段：（1）1866年，法國人Sidot制備的ZnS：Cu是第一個(gè)具有實(shí)際應(yīng)用意義的長余輝材料。在此基礎(chǔ)上，人們又研制了ZnS：Cu，Co、CaS：Bi及CaSrS：Bi等性能更好的材料[2]。（2）20世紀(jì)90年代以來，出現(xiàn)了一類新型的發(fā)光材料-鋁酸鹽長余輝蓄光材料。其以優(yōu)越的發(fā)光性能和高量子效率，高的使用壽命，穩(wěn)定的化學(xué)性能，余輝時(shí)間長及無放射性等特點(diǎn)，使其成為發(fā)光材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。90年代開發(fā)的以堿土鋁酸鹽為基質(zhì)的稀土長余輝發(fā)光材料，在稀土長余輝發(fā)光材料的發(fā)展歷史上具有里程碑的意義[3-6]。

本文探討一種非堿土的鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的研究，探討燃燒法合成摻稀土的鋁酸鋅長余輝發(fā)光材料的合成[7-10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：本實(shí)驗(yàn)所用的儀器主要有：SX2-4-10箱式電阻爐（上海實(shí)驗(yàn)環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備廠）；FA2004電子天平（上海精科天平儀器廠）；WFH-203三用紫外分析儀（上海精科實(shí)業(yè)有限公司）；坩堝；攪拌器等。

試劑：本實(shí)驗(yàn)所用的藥品主要有：ZnAc2·2H2O（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）；A l（NO3）3·9H2O（分析純，天津市津沽工商實(shí)業(yè)公司）；硼酸（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）；尿素（分析純，廣州化學(xué)試劑廠），Eu（NO3）3（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心），Dy（NO3）3（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）。

1.2 合成方法

首先對(duì)燃燒劑（脲）加入量、摻硼量、A l/Zn（摩爾比）等影響因素進(jìn)行初步的實(shí)驗(yàn)優(yōu)選，在得到最佳方案的基礎(chǔ)上，再對(duì)燃燒反應(yīng)溫度、燃燒反應(yīng)時(shí)間及兩種稀土（Eu3+，Dy3+）的摻雜量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，尋找最佳的實(shí)驗(yàn)方案。本文著重對(duì)后一部分的工作進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。即在燃燒劑（脲）加入量、摻硼量、A l/Zn（摩爾比）等影響因素固定的情況下，用正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)燃燒反應(yīng)溫度、燃燒反應(yīng)時(shí)間及兩種稀土（Eu3+，Dy3+）的摻雜量等影響因素進(jìn)行優(yōu)選。實(shí)驗(yàn)方案見表1。

按表1中的實(shí)驗(yàn)方案，稱量所需藥品，攪拌、溶解混勻，再放入箱式電阻爐中烘干，控制燃燒溫度和燃燒時(shí)間，最后所得產(chǎn)物淡黃色蘑菇云狀，疏松多孔粉體材料。

合成發(fā)光粉的發(fā)光情況，經(jīng)紫外燈照射下，觀察其發(fā)光亮度及顏色。發(fā)光情況見表1中最后一列。

2 結(jié)果及討論

從表1中的發(fā)光觀察結(jié)果可知，A1到A9發(fā)光均呈藍(lán)色，其中A5到A9發(fā)藍(lán)光隨Eu加入量的增加而增強(qiáng)；A10到A14發(fā)光呈藍(lán)色，但略微帶一點(diǎn)黃色，發(fā)光隨Eu加入量的增加而略微增強(qiáng)；A15發(fā)光呈藍(lán)中帶紅，亮度極為暗淡；A16到A19發(fā)光呈紅色，且亮度逐漸加強(qiáng)；A20發(fā)光呈極弱的紅色；A21到A28呈明亮紅色發(fā)光，亮度從A21到A24隨Eu加入量的增加逐漸增強(qiáng)，其中A26發(fā)紅色熒光最強(qiáng)。

燃燒反應(yīng)溫度的影響：從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的發(fā)光影響較大。當(dāng)爐溫低于800℃時(shí)（即500℃到700℃），合成的產(chǎn)物顯示藍(lán)色的熒光，這表明Eu2+進(jìn)入了晶體晶格，發(fā)光是ZnAl2O4：Eu2+的發(fā)光。在700℃時(shí)，藍(lán)色熒光最強(qiáng)，表明在此溫度下，ZnA l2O4：Eu2+晶體晶相生成最好，Eu2+能進(jìn)入晶體晶格。當(dāng)爐溫在高于800℃時(shí)（800℃到1000℃），合成的產(chǎn)物顯示明亮的紅色熒光，表明Eu沒有進(jìn)入晶體晶格，只發(fā)出了Eu3+的紅色熒光，沒有了ZnA l2O4：Eu2+的藍(lán)色光，其中在900℃時(shí)，紅色發(fā)光效果最強(qiáng)，表明此溫度下Eu2+進(jìn)入鋁酸鋅晶體晶格的效果最差。當(dāng)溫度到了1000℃時(shí)，紅色發(fā)光偏弱，表明合成體可能過度燒結(jié)，生成別的不發(fā)光物質(zhì)，導(dǎo)致ZnA l2O4晶體不純致使發(fā)光變?nèi)酢?/p>

表1 正交實(shí)驗(yàn)表Tab.1 The Orthogonalexperimentarrangement for the reaction conditions

燃燒反應(yīng)時(shí)間的影響：從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，加熱時(shí)間對(duì)樣品的合成具有一定的影響。加熱時(shí)間過短會(huì)使混合物燃燒不完全，致使樣品中稀土未能很充分進(jìn)入晶體晶格，會(huì)使熒光粉藍(lán)光發(fā)光較弱；加熱時(shí)間過長又會(huì)使鋁酸鋅晶體顆粒過大，純度降低。對(duì)于以上實(shí)驗(yàn)方案而言，反應(yīng)時(shí)間以30min為最適宜。

Eu加入量的影響：理論上Eu在堿土鋁酸鹽體系中主要表現(xiàn)為4f-5d的寬帶躍遷發(fā)射，躍遷強(qiáng)度大，發(fā)射峰位于370nm到500nm之間。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，ZnAl2O4：Eu2+發(fā)出的是藍(lán)色的熒光，比較而言，當(dāng)稀土加入量Eu2+/A l3+=1/25時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。

Dy加入量的影響：從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，加入稀土Dy的系列樣品相對(duì)于沒有加入Dy的系列樣品發(fā)光效果相差不大。理論上，Dy3+作為輔助激活離子，只是提供合適的陷阱能級(jí)，延長長余輝發(fā)光的時(shí)間，所以輔助激活劑Dy3+用量非常少，對(duì)紫外燈照射下的發(fā)光顏色及亮度沒有什么影響，這與表1中觀察到的D3+摻入量為0時(shí)，合成樣品的藍(lán)光發(fā)光最好是一致的。

3結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)表明，以摻雜稀土Eu2+激活的鋁酸鋅發(fā)出鮮艷的藍(lán)光，ZnA l2O4：Eu2+作為長余輝發(fā)光材料是可行的。

（2）在本實(shí)驗(yàn)條件下，正交試驗(yàn)表明，將ZnAc2，A l（NO3）3，尿素等原料以固定的量配比，稀土摻雜量Eu2+/A l3+=1/25，Dy3+/Al3+=0，反應(yīng)溫度700℃，反應(yīng)時(shí)間30m in時(shí)合成的ZnAl2O4：Eu2+樣品最佳（即樣品A9）。

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