黃敏 楊修春 趙建富 顧幸勇 梁華銀 錢(qián)士雄

（1.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804；2.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333403；3.復(fù)旦大學(xué)物理學(xué)系，上海200433）

0 引言

在過(guò)去十多年來(lái)，摻雜單金屬顆粒的電解質(zhì)復(fù)合材料由于在高速全光光開(kāi)關(guān)、光調(diào)制器、相位共轆、光波導(dǎo)、和光限幅器件等方面有潛在的應(yīng)用前景而備受關(guān)注[1-3]。金屬納米顆粒的濃度、尺寸、形狀分布、微結(jié)構(gòu)、界面機(jī)構(gòu)、激發(fā)光強(qiáng)和基質(zhì)材料對(duì)這類(lèi)材料的三階非線性極化率和超快光物理動(dòng)力學(xué)的影響研究的比較多[4-7]。由于多元金屬納米顆粒復(fù)合材料的電子結(jié)構(gòu)能更好的被調(diào)控而有望比單金屬納米顆粒復(fù)合材料的性能更優(yōu)異，因此這類(lèi)材料逐漸引起人們的興趣，美國(guó)的Hernando等人從理論上研究了雙金屬納米顆粒復(fù)合材料的非線性光學(xué)特性[8]。武漢大學(xué)蔣昌忠課題組用離子注入法制備了雙金屬納米顆粒復(fù)合材料[9]。本論文利用離子交換法結(jié)合氫氣還原制備了銀銅雙金屬納米顆粒復(fù)合材料[10]。在本研究中，主要探討了銀銅雙納米顆粒玻璃復(fù)合材料的光學(xué)非線性及超快能量馳豫過(guò)程。此類(lèi)材料的研究工作目前文獻(xiàn)報(bào)道的還很少，從制備條件對(duì)非線性和馳豫過(guò)程的影響來(lái)深入了解體系中的超快光物理過(guò)程，這對(duì)推動(dòng)制備新復(fù)合材料及其三階非線性性能的提高和相關(guān)的理論和應(yīng)用研究方面都有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

表1 銀銅雙金屬納米晶玻璃復(fù)合材料的制備條件Tab.1 Preparation conditions of Ag/Cu bimetallic nanoparticles glass com posite materials

1.1 工藝過(guò)程

利用商用平板玻璃（20mm×20mm×1mm）作為基質(zhì)玻璃，其化學(xué)組成為（w t％）：70.5SiO2-15.5Na2O-7.0CaO-4.2MgO -1.7Al2O3-0.3K2O-0.3SO3-0.06Fe2O3。將玻璃薄片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％AgNO3的AgNO3/NaNO3熔鹽中，在350℃進(jìn)行第一次離子交換（7天），標(biāo)記為S1，然后在H2氣氛中350℃熱處理1小時(shí)，隨即將樣品浸入CuCl熔鹽中500℃進(jìn)行第二次離子交換2小時(shí)，最后在H2氣氛中350℃處理30m in，得到的樣品標(biāo)記為S2。類(lèi)似地，樣品S3，S4，S5和S6的詳細(xì)制備工藝參數(shù)見(jiàn)表1。用V-570型紫外-可見(jiàn)光-近紅外分光光度計(jì)測(cè)量樣品的吸收光譜，利用光克爾技術(shù)（optical Kerr effect OKE）來(lái)研究樣品的三階光學(xué)非線性極化率。利用泵浦探測(cè)技術(shù)（pump-probe techniques）來(lái)研究樣品的超快能量馳豫過(guò)程。

圖1 樣品S1和S2的吸收光譜Fig.1 Opticalabsorption spectra of samp les S1 and S2

圖2 波長(zhǎng)400nm處樣品S1和S2的OKE數(shù)據(jù)Fig.2 Normalized time-resolved OKE signals of S1 and S2 at400 nm

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合玻璃材料的三階非線性研究

對(duì)制備的樣品選用飛秒激光器輸出的波長(zhǎng)為400nm的激光束作為光源。如圖1所示，樣品S1沒(méi)有出現(xiàn)表面等離子共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）吸收峰，而樣品S2在424nm和568nm處出現(xiàn)分別出現(xiàn)SPR吸收峰。424nm處的SPR峰可歸結(jié)為銀納米顆粒的出現(xiàn)，出現(xiàn)分峰是由于銀納米顆粒的二次成核和長(zhǎng)大[11]。568nm處的SPR峰可歸結(jié)為銅納米顆粒的出現(xiàn)。銀銅納米顆粒的出現(xiàn)主要是由于熱處理結(jié)合H2還原的結(jié)果。

在800nm波長(zhǎng)處，樣品S1和S2測(cè)得的x（3）為零。在400nm處的OKE歸一化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2。通過(guò)與同條件下標(biāo)樣的OKE信號(hào)比較，得到400nm處的三階光學(xué)非線性極化率分別為x（3）=4.4×10-12esu（S1）和x（3）=1.7×10-9esu（S2），經(jīng)過(guò)后續(xù)處理后樣品的x（3）提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)。與單金屬摻雜玻璃的x（3）（10-13～10-8esu）相比，復(fù)合材料的x（3）接近其上限，主要是因?yàn)橄喔糨^近的Ag-Cu納米顆粒間的表面的等離子激元間的耦合作用對(duì)其產(chǎn)生了影響，這個(gè)可以通過(guò)公式（7）表現(xiàn)出來(lái)，即Hernando Garcia等人推導(dǎo)得到的雙金屬納米顆粒-玻璃復(fù)合材料的三階非線性極化率公式：[8]

此外，由圖2可看出，樣品S2的OKE信號(hào)弛豫除了一個(gè)幾十飛秒的超快過(guò)程外，還觀察到了幾個(gè)皮秒的慢過(guò)程。這說(shuō)明電子對(duì)樣品的三階光學(xué)非線性具有主要貢獻(xiàn)[1]。熱電子被有效激發(fā)，其初始溫度較高，導(dǎo)致需要較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)把能量轉(zhuǎn)移出去。該實(shí)驗(yàn)泵浦光波長(zhǎng)在400nm處，低于銀的帶間躍遷能量（4eV），而高于銅的帶間躍遷對(duì)應(yīng)光子能量閾值（2.2eV），所以，其非線性主要來(lái)自于銀導(dǎo)帶內(nèi)的電子躍遷，以及銅的價(jià)帶到導(dǎo)帶電子的帶間躍遷?？紤]到電子對(duì)OKE實(shí)驗(yàn)信號(hào)的影響機(jī)制主要為電子云的畸變[12]，該快過(guò)程主要反映的即是電子體系的畸變過(guò)程，主要起因于電子-電子相互作用及一些相關(guān)的消相過(guò)程[13]。在電子體系發(fā)生畸變后，電子-聲子間相互作用及其它可能出現(xiàn)的能量弛豫過(guò)程都會(huì)使得電子體系逐漸回復(fù)平衡狀態(tài)，這對(duì)應(yīng)OKE信號(hào)中的較慢回復(fù)過(guò)程[14]。電子體系的畸變對(duì)該類(lèi)材料的三階光學(xué)非線性具有主要貢獻(xiàn)，故該類(lèi)材料可望實(shí)現(xiàn)飛秒時(shí)域的超快光響應(yīng)。

2.2 復(fù)合玻璃材料的超快能量弛豫研究

圖3（a）和（b）分別為800nm泵浦、620nm探測(cè)和560nm探測(cè)的雙色泵浦探測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及擬合結(jié)果。表2則給出了相應(yīng)的經(jīng)過(guò)雙指數(shù)衰減函數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)曲線擬合的馳豫過(guò)程時(shí)間。由表2可看出，四個(gè)樣品除了有超快的弛豫過(guò)程外，還出現(xiàn)了慢過(guò)程。慢過(guò)程的出現(xiàn)，包括電子-聲子耦合以及電子-表面耦合，是因?yàn)殡娮优c顆粒表面或緊貼表面的環(huán)境介質(zhì)的耦合作用（電子-表面耦合）變?nèi)?，能量轉(zhuǎn)移中通過(guò)聲子-聲子散射的比重相應(yīng)增大而導(dǎo)致的[15-16]。而這種電子-表面耦合的變?nèi)跏且驗(yàn)樘綔y(cè)光波長(zhǎng)（800nm）遠(yuǎn)離表面等離子激元共振（約600nm）吸收波長(zhǎng)導(dǎo)致的，因此慢過(guò)程的出現(xiàn)間接證明了Ag和Cu納米顆粒表面的等離子激元間有耦合作用。

圖3 （a）樣品S3和S4，（b）樣品S5和S6歸一化透過(guò)率ΔT/T F ig.3 Time evolutions of the normalized transm ission changeΔT/T for（a）samp les S3 and S4 and（b）sam ples S5 and S6

表2 樣品S3，S4，S5和S6馳豫過(guò)程的擬合結(jié)果Tab.2 The summary of the fitted time constants for samples S3，S4，S5 and S6

由圖3（a）可看出，復(fù)合材料表現(xiàn)出光致吸收特性。由表2中看出，隨著H2熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，快過(guò)程時(shí)間縮短而慢過(guò)程時(shí)間卻在增加。延長(zhǎng)熱處理時(shí)間，納米顆粒的尺寸會(huì)增大[17]。由于自由納米顆粒內(nèi)部自由電子振蕩頻率和晶格的振動(dòng)模式頻率之間存在著部分重疊，而這種重疊對(duì)電子－聲子耦合起到重要的作用[18]。顆粒尺寸增大會(huì)減小納米顆粒的自由電子振蕩頻率，這會(huì)導(dǎo)致自由電子振蕩頻率和聲子德拜頻率的重疊加大，進(jìn)而導(dǎo)致更強(qiáng)的電子－聲子耦合，即電子－聲子散射時(shí)間減少（快過(guò)程縮短）。此外，顆粒較大對(duì)泵浦光能量的吸收更多，使得其需要更長(zhǎng)的時(shí)間將吸收到的能量完全傳導(dǎo)至周?chē)橘|(zhì)（聲子-聲子作用），造成慢過(guò)程時(shí)間延長(zhǎng)。

由圖3（b）可看出，復(fù)合材料表現(xiàn)出光致漂白特性。這是因?yàn)榧ぐl(fā)后復(fù)合材料中銅SPR峰紅移造成其藍(lán)側(cè)瞬時(shí)透過(guò)率增加。由表2看出隨著銅離子交換時(shí)間的延長(zhǎng)，弛豫時(shí)間縮短。根據(jù)雙溫模型，若忽略電子比熱的溫度依賴(lài)性，快過(guò)程除了與電子－聲子耦合強(qiáng)度有關(guān)外，還正比于電子的初始溫度[19]。在其他條件不變情況下，更大顆粒具有相對(duì)較小的體表比，這導(dǎo)致大顆粒具有較低的熱電子的初始溫度。延長(zhǎng)銅離子交換時(shí)間，銀和銅納米顆粒的體積填充因子增加。由于納米顆?？傮w尺寸較小，入射激光對(duì)其的激發(fā)可以認(rèn)為是體加熱，材料激發(fā)后，電子布局發(fā)生改變，存在著明顯吸收，離子交換時(shí)間長(zhǎng)的樣品存在較明顯的吸收，所以納米顆粒內(nèi)部熱電子的初始溫度較高。而樣品S5和S6馳豫時(shí)間縮短，可以認(rèn)為在材料中可能還存在著其它的較快能量弛豫途徑。其中納米顆粒中的電子與玻璃基底中的聲子之間的相互作用很可能是造成退火后材料的快過(guò)程時(shí)間縮短的重要原因[20]。此外，當(dāng)納米顆粒尺寸很小時(shí)，顆粒熱電子的波函數(shù)可以隧穿到顆粒表面外，有利于導(dǎo)致熱電子和緊貼納米顆粒表面的玻璃基底之間存在直接的耦合，這有利于加速材料快的能量弛豫過(guò)程，并提高快過(guò)程在總的弛豫過(guò)程中所占的比例。

3 結(jié)論

（1）工藝處理能明顯增大材料在SPR附近的三階非線性（主要是銀SPR峰附近），從400nm處OKE信號(hào)得出，復(fù)合材料的三階非線性極化率為1.7×10-9esu，增大了三個(gè)數(shù)級(jí)。其增大原因是因?yàn)橄喔糨^近的Ag-Cu納米顆粒間的表面等離子激元的耦合作用對(duì)其產(chǎn)生了影響。復(fù)合玻璃材料的光響應(yīng)時(shí)間為皮秒級(jí)，主要來(lái)自于電子的貢獻(xiàn)，由于泵浦光波長(zhǎng)位于400nm處，其非線性主要來(lái)自于銀導(dǎo)帶內(nèi)的電子躍遷以及銅價(jià)帶到導(dǎo)帶電子的帶間躍遷。

（2）遠(yuǎn)離SPR峰的800nm處泵浦探測(cè)實(shí)驗(yàn)觀察到了較慢的慢過(guò)程，主要是由于在SPR峰附近電子和顆粒表面或緊貼表面的環(huán)境介質(zhì)很強(qiáng)的耦合作用導(dǎo)致的，即相隔較近的銀銅納米顆粒表面的等離子激元間的耦合導(dǎo)致的。納米顆粒尺寸增大減小了納米顆粒的自由電子振蕩頻率，進(jìn)而導(dǎo)致更強(qiáng)的電子－聲子耦合，使得材料快過(guò)程時(shí)間縮短。同時(shí)慢過(guò)程時(shí)間放慢是因?yàn)轭w粒尺寸大的材料吸收更多的泵浦光能量，使其馳豫過(guò)程更長(zhǎng)。

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