宋洪娟 張夢(mèng)穎 孫秀欣 孫世玲 仇永清

(東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,功能材料化學(xué)研究所,長(zhǎng)春130024)

1 引言

非線性光學(xué)(NLO)材料具有在電磁場(chǎng)中轉(zhuǎn)變自身頻率及相位等獨(dú)特性質(zhì),對(duì)現(xiàn)代激光技術(shù)、光轉(zhuǎn)換與限制、動(dòng)力學(xué)圖像處理等方面的研究起到了極大的推動(dòng)作用.1-4早期使用的NLO材料多數(shù)是無(wú)機(jī)晶體,而相對(duì)于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料來(lái)說(shuō),有機(jī)分子顯示出多功能性以及加工過(guò)程中具有較低折射率的優(yōu)勢(shì),5并且具有易于進(jìn)行化學(xué)修飾,超快光學(xué)響應(yīng)速度以及π電子離域效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),使其在NLO材料的開發(fā)與設(shè)計(jì)研究方面受到理論和實(shí)驗(yàn)研究者的關(guān)注.6-9有機(jī)分子材料的NLO性質(zhì)與其共軛性、電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)及分子的對(duì)稱性有關(guān).10有機(jī)共軛材料由于在光物理和電化學(xué)方面的性質(zhì),適合做場(chǎng)效應(yīng)晶體管,11,12發(fā)光二級(jí)管,13,14光電池15和NLO器件16等.

π共軛多環(huán)有機(jī)化合物由于具有發(fā)光效應(yīng)、晶體管場(chǎng)效應(yīng)和在光電池等方面潛在的應(yīng)用前景成為人們研究的熱點(diǎn)之一.17-19近年來(lái)對(duì)于茚并芴(IF)骨架形成的化合物的研究報(bào)導(dǎo)較多,取代基多在骨架的6和12位.其中茚并[1,2-b]芴骨架結(jié)構(gòu)含有20個(gè)π電子,分子沒有芳香性,但其電荷轉(zhuǎn)移作用明顯,表現(xiàn)出良好的光電性質(zhì).20最近Chase課題組21對(duì)6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列化合物及其衍生物的結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì)進(jìn)行探討.本文在此基礎(chǔ)上采用量子化學(xué)計(jì)算方法,對(duì)它們的第二超極化率和電子光譜進(jìn)行研究,為尋找優(yōu)良的NLO材料提供有用的信息.

2 計(jì)算模型和方法

6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列衍生物的部分化合物的初始幾何構(gòu)型取自文獻(xiàn).21考慮到體系中乙炔基硅烷基上的異丙基對(duì)性質(zhì)的規(guī)律性影響較小及節(jié)約計(jì)算時(shí)間,計(jì)算時(shí)分子中與硅原子相連的異丙基用氫原子代替.體系中取代基R分別為F原子、H原子和CH3,得到a系列分子;將兩個(gè)乙炔基硅烷基連接到茚并[1,2-b]芴化合物5、11位置,得b系列分子;將a系列分子的炔基硅烷基用氧取代,得到c系列分子;將乙炔基硅烷基用氫取代,得d系列分子;各系列分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.采用密度泛函理論(DFT)B3LYP/6-311+g**方法22-25對(duì)分子幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化,所有分子均屬于C2h點(diǎn)群.分子的坐標(biāo)原點(diǎn)在中心苯環(huán)的幾何中心,xz平面是分子的共軛平面.采用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)結(jié)合長(zhǎng)程校正雜化交換相關(guān)泛函(CAM-B3LYP)方法計(jì)算分子的吸收光譜.采用CAM-B3LYP結(jié)合有限場(chǎng)(FF)方法26,27計(jì)算分子的極化率和第二超極化率.計(jì)算時(shí)在x、y、z坐標(biāo)軸正負(fù)方向引入外電場(chǎng),其大小分別為0.0010、0.0020、0.0030 a.u.,全部計(jì)算采用Gaussian 09W程序包.28

圖1 分子的骨架構(gòu)型和坐標(biāo)Fig.1 Skeleton structures of molecules and coordinates

在均勻靜電場(chǎng)中,分子的能量E可按Taylor級(jí)數(shù)展開為:29

上式中,下標(biāo)取直角坐標(biāo)x、y和z,E(0)為無(wú)外場(chǎng)時(shí)分子的能量,Fi為外加電場(chǎng)的分量,μi為偶極矩向量的分量,αij為極化率分量,βijk為第一超極化率分量,γijkl為第二超極化率分量.通過(guò)計(jì)算不同電場(chǎng)下體系的總能量,得到一組方程,聯(lián)立求解可得到μi、αij、βijk和γijkl的值.利用公式(2)和(3)計(jì)算αij的平均值αs和γijkl的平均值γs.

3 結(jié)果和討論

3.1 分子的幾何構(gòu)型

表1中列出了優(yōu)化后分子穩(wěn)定幾何構(gòu)型的部分鍵長(zhǎng).為了驗(yàn)證本文所用方法及基組的可靠性,將分子1a的部分晶體數(shù)據(jù)值(1aexp)21也列于表1.分析表1可知,優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)有一定的差異,這可能是因?yàn)橛?jì)算時(shí)把晶體結(jié)構(gòu)中的異丙基用氫原子取代,同時(shí)計(jì)算的是單分子,晶體中存在分子間相互作用.總體來(lái)看優(yōu)化的結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)吻合得較好,對(duì)計(jì)算結(jié)果的規(guī)律性不會(huì)產(chǎn)生影響,說(shuō)明所用方法及基組適合本文的體系.

表1 B3LYP/6-311+g＊＊水平上計(jì)算得到的分子中部分鍵長(zhǎng)(單位:nm)Table 1 Selected bond lengths(unit in nm)of molecules calculated at the B3LYP/6-311+g＊＊level

比較a(1a,2a,3a)系列分子的鍵長(zhǎng),C2＝C3鍵長(zhǎng)依次變長(zhǎng),可見體系的2和8位取代基R對(duì)相鄰鍵長(zhǎng)影響較大.分子1a-1d中C2＝C3鍵長(zhǎng)變化不大,表明乙炔基硅烷基和氧取代基對(duì)C2＝C3及其鄰近鍵長(zhǎng)影響不大.a系列分子的C3―C4等其余位置的各鍵長(zhǎng)變化都不大,由此可知R取代基對(duì)分子的鍵長(zhǎng)影響主要集中在距離較近的C2＝C3位置,對(duì)分子的幾何構(gòu)型影響不顯著.b、c、d系列分子鍵長(zhǎng)具有相同的規(guī)律.

比較1a-1d、2a-2d及3a-3d系列的鍵長(zhǎng)可知, c系列分子中C12―C15、C14―C16等鍵長(zhǎng)最長(zhǎng).原因可能是在c系列分子中,氧原子具有吸電子作用,分子中的電子向羰基移動(dòng),降低了分子的共軛性,減小了以上位置原子間的結(jié)合力.另外c系列分子C11－C15、C15＝C16鍵長(zhǎng)最短,可能是由于c系列分子的C12－C15、C14－C16等鍵長(zhǎng)較長(zhǎng),鍵的結(jié)合力較小,導(dǎo)致電荷向C11－C15、C15＝C16移動(dòng),因此鍵長(zhǎng)與a、b、d系列分子相比變小.可見c系列分子的幾何結(jié)構(gòu)與a、b、d系列差異較大,可推斷c系列分子的NLO性質(zhì)和吸收光譜也會(huì)與a、b、d系列分子有所不同.總體來(lái)看分子2和8位取代基R對(duì)幾何構(gòu)型的影響較6和12位及5和11位取代基小.綜上所述,取代基的種類及位置對(duì)體系的構(gòu)型有不同影響,這些結(jié)構(gòu)上的變化可能會(huì)對(duì)分子的NLO系數(shù)產(chǎn)生影響.

3.2 分子的極化率

采用CAM-B3LYP結(jié)合FF方法計(jì)算得到各分子的極化率分量.由公式(2)求出極化率的平均值αs.表2中列出了各分子極化率分量αxx,αyy,αzz和αs的值.由表2可知,各分子的αxx值較αyy與αzz大,這是因?yàn)榉肿拥墓羌茉釉趚軸方向分布較多.對(duì)于a系列分子,取代基不同時(shí),αs值的變化規(guī)律是αs(1a)≈αs(2a)＜αs(3a);b、c、d系列分子的極化率與a系列分子有相同的規(guī)律.這是由于當(dāng)取代基R為F和H時(shí),這些分子的幾何構(gòu)型基本接近,因此分子的αs值非常接近.當(dāng)取代基R為CH3時(shí),分子的幾何構(gòu)型有較大變化,使得分子的極化率分量αxx、αyy和αzz都有較明顯的增加,因此αs值也增大.另外比較取代基R相同的分子1a-1d的αs值,其大小順序是αs(1c)＜αs(1d)＜αs(1b)＜αs(1a),同樣分子2a-2d和3a-3d的αs值有相同的規(guī)律.其原因?yàn)閏系列分子中氧原子具有較大的吸電子能力,同時(shí)與分子形成交叉共軛,使分子的空間結(jié)構(gòu)更緊湊,αs值比d系列分子小;a,b系列分子由于引入炔基硅烷基,分子為立體構(gòu)型,αs值比平面構(gòu)型c、d系列分子的大.可見分子的空間結(jié)構(gòu)是影響αs值的重要因素.此外,當(dāng)R為CH3時(shí),分子多了3個(gè)原子,分子尺寸增大,使得分子3a-3d的αs值大于分子1a-1d及2a-2d的.同時(shí)a、b系列分子的尺寸比c、d系列分子大,所以a、b系列分子的αs值也較大.可見取代基的尺寸對(duì)分子的αs值也有一定影響.

3.3 分子的第二超極化率

表2 CAM-B3LYP/6-311+g＊＊水平上計(jì)算得到的分子的極化率(α)Table 2 Polarizabilities(α)of molecules calculated at the CAM-B3LYP/6-311+g＊＊level

表3 CAM-B3LYP/6-311+g＊＊水平上計(jì)算得到的分子的第二超極化率(γs)及前線分子軌道能級(jí)差(ΔΕ)Table 3 The second hyperpolarizabities(γs)and the energy gap of the frontier molecular orbitals(ΔΕ)of molecules calculated at the CAM-B3LYP/6-311+g＊＊level

CAM-B3LYP與FF方法相結(jié)合計(jì)算得到分子的第二超極化率γ的各個(gè)張量,利用公式(3)計(jì)算得到分子的第二超極化率的平均值γs,結(jié)果列于表3. 1a-1d分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的組成情況列于圖2.從表3可以看出,b、c和d系列分子γxxxx分量對(duì)γs的貢獻(xiàn)最大,以分子1a-1d為例,結(jié)合圖2前線分子軌道(FMO)組成圖可以看出,b、c和d系列分子當(dāng)發(fā)生電子躍遷時(shí)沿x軸方向的電荷轉(zhuǎn)移明顯,導(dǎo)致γxxxx分量較大.而a系列三個(gè)分子發(fā)生電子躍遷時(shí)除在x軸方向有電荷轉(zhuǎn)移外,在z軸乙炔基硅烷基方向的電荷轉(zhuǎn)移相對(duì)較大,結(jié)果是γzzzz分量最大.在a、b系列分子中,由于乙炔基硅烷基具有較強(qiáng)的吸電子能力,沿z軸電荷轉(zhuǎn)移明顯.使得γzzzz和γxxzz分量也比c、d系列分子大,從而a、b系列分子的γs值接近且大于c、d系列分子.c系列分子中氧原子的吸電子作用使電子躍遷時(shí)在x軸方向發(fā)生較明顯電荷轉(zhuǎn)移,使γxxxx分量增大,但分子的空間結(jié)構(gòu)更緊湊,使得γzzzz和γyyyy分量均減小,而且γxxxx分量的增大值小于γzzzz、γyyyy分量的減小值,因此γs值最小.從圖2也可看出,所有分子參與共軛的原子處于xz平面,因此分子的電荷轉(zhuǎn)移主要在x軸和z軸方向.另外比較R取代基的變化發(fā)現(xiàn),R為供電子的CH3時(shí)分子的γs值最大,R為受電子的F原子時(shí)分子的γs值最小.

表3同時(shí)給出了各分子前線分子軌道能級(jí)差(ΔΕ),其中氟取代的1a-1d分子的ΔΕ大小順序?yàn)棣う?1c)＞ΔΕ(1d)＞ΔΕ(1b)＞ΔΕ(1a),對(duì)應(yīng)γs值的規(guī)律為γs(1c)＜γs(1d)＜γs(1b)＜γs(1a),同樣2a-2d,3a-3d的γs值均隨ΔΕ的增大而減小.只有分子3a和3b的γs值與此規(guī)律不符,這可能是來(lái)自于模型的缺陷.可見對(duì)于本文選取的分子,其ΔΕ越小,對(duì)應(yīng)的第二超極化率值越大.

3.4 TD-DFT計(jì)算分析

圖2 1a-1d分子的前線分子軌道組成圖Fig.2 Frontier molecular orbital compositions of molecules 1a-1dHOMO:the highest occupied molecular orbital;LUMO:the lowest unoccupied molecular orbital

表4 CAM-B3LYP/6-311+g＊＊水平上計(jì)算得到的分子的主要躍遷能(Δt)、振子強(qiáng)度(f)、躍遷距(μ)及對(duì)應(yīng)的主要躍遷形式Table 4 Main transition energy(Δt),oscillator strength(f),transition moment(μ)and corresponding dominant transitions of molecules calculated at the CAM-B3LYP/6-311+g＊＊level

為進(jìn)一步討論深層軌道間電子躍遷對(duì)體系第二超極化率產(chǎn)生的貢獻(xiàn),采用TD-CAM-B3LYP方法在6-311+g**水平上計(jì)算分子的電子光譜.表4中列出了分子的主要吸收波長(zhǎng)、躍遷能、躍遷形式和振子強(qiáng)度.分析表4可知,a系列分子計(jì)算得到的最大吸收波長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好,相差約5-10 nm,計(jì)算結(jié)果在誤差范圍內(nèi),30表明采用的方法模擬化合物的吸收光譜是可靠的.比較a系列分子可知,它們的最大吸收波長(zhǎng)接近且躍遷形式都是HOMO→LUMO等前線分子軌道,表明R取代基對(duì)前線分子軌道組成和性質(zhì)影響很小.b、c和d系列分子最大吸收波長(zhǎng)與a系列分子有類似特點(diǎn).1a-1d分子最大吸收波長(zhǎng)的大小順序?yàn)棣薽ax(1c)＜λmax(1d)＜λmax(1b)＜λmax(1a), 2a-2d、3a-3d分子的λmax變化規(guī)律相同.這是由于氧取代的c系列分子骨架有一定的扭轉(zhuǎn),導(dǎo)致整體共軛性降低,使吸收波長(zhǎng)藍(lán)移.骨架連接乙炔基硅烷基的a、b系列分子最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移,且a系列分子最大吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng),表明a、b系列分子中乙炔基硅烷基與骨架形成了共軛,其中a系列分子的共軛程度更好.

分析表4中躍遷距的分量數(shù)值可知,所有分子在y軸方向的躍遷矩分量值為0,x軸方向的躍遷矩分量對(duì)總的躍遷矩值貢獻(xiàn)最大,這與各分子極化率分量在x軸方向貢獻(xiàn)最大、y軸貢獻(xiàn)最小的規(guī)律是相同的.3a分子的躍遷矩值最大,其極化率值最大,1c分子的躍遷矩值最小,其極化率值最小.可見極化率值與躍遷矩值成正比例關(guān)系.另外,根據(jù)TD-DFT計(jì)算結(jié)果,結(jié)合二能級(jí)公式(4)31可對(duì)分子的第二超極化率給出比較合理的解釋.

式中Δt為基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷能,μt為基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷矩,f為振子強(qiáng)度.從二能級(jí)公式可以看出γ與Δ呈反比,與f和μ4成正比關(guān)系.綜合考慮stt因素,結(jié)合表4可知,a系列分子的及變化規(guī)律均為1a＜2a＜3a,對(duì)應(yīng)γs的順序?yàn)棣胹(1a)＜γs(2a)＜γs(3a),可見具有相對(duì)低能量、高振子強(qiáng)度并且躍遷矩值較大的分子3a有最大的第二超極化率值,b、c和d系列分子的γs值也隨其及值的增大而增大.可見在2, 8位連接不同取代基對(duì)分子的γs值有一定的影響,當(dāng)R為強(qiáng)供電子集團(tuán)CH3時(shí),分子的γs值最大.因此合理地利用這種特征可以獲得具有不同NLO響應(yīng)的分子.

4 結(jié)論

采用DFT方法對(duì)6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列衍生物的幾何結(jié)構(gòu)、極化率、第二超極化率以及電子光譜進(jìn)行計(jì)算研究.結(jié)果表明,乙炔基硅烷基及氧原子對(duì)分子的幾何構(gòu)型影響與2,8位取代基R(R=H,F,CH3)相比較大,c系列分子中氧原子對(duì)構(gòu)型影響較大.TD-DFT計(jì)算表明,a、b系列分子中乙炔基硅烷基參與共軛,吸收光譜發(fā)生紅移,c系列分子由于共軛性降低吸收光譜發(fā)生藍(lán)移.采用CAM-B3LYP方法計(jì)算得到,在R相同時(shí),各系列分子極化率的變化規(guī)律為αs(c)＜αs(d)＜αs(b)＜αs(a),其中引入氧原子的c系列分子幾何結(jié)構(gòu)扭曲,共軛性降低,極化率值最小.第二超極化率值的變化規(guī)律為γs(c)＜γs(d)＜γs(b)＜γs(a),可見乙炔基硅烷基作為取代基連接在茚并[1,2-b]芴分子上,可以增大分子的第二超極化率值;同時(shí)在茚并[1,2-b]芴系列分子2,8位加入強(qiáng)給電子、大尺寸的取代基R(R=CH3)也可以一定程度上增大分子的第二超極化率值.可見6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列分子及其衍生物具有較大的第二超極化率值,因此可以預(yù)測(cè)其具有良好的三階NLO響應(yīng),可作為NLO材料的備選體系.

(1)Allis,D.G.;Spencer,J.T.J.Organomet.Chem.2000,614,309. doi:10.1016/S0022-328X(00)00589-1

(2) Zhang,X.L.;Li,M.;Shi,Z.S.;Cui,Z.C.Mater.Lett.2011,65, 1404.doi:10.1016/j.matlet.2011.02.014

(3) de la Torre,G.;Vázquez,P.;Agulló-López,F.;Torres,T.Chem. Rev.2004,104,3723.doi:10.1021/cr030206t

(4) Coe,B.J.;Harris,J.A.;Brunschwig,B.S.;Asselberghs,I.; Clays,K.;Garin,J.;Orduna,J.J.Am.Chem.Soc.2005,127, 13399.doi:10.1021/ja053879x

(5) Hoeben,F.J.M.;Jonkheijm,P.;Meijer,E.W.;Schenning,A.P. H.J.Chem.Rev.2005,105,1491.doi:10.1021/cr030070z

(6) Qiu,Y.Q.;Fan,H.L.;Sun,S.L.;Liu,C.G.;Su,Z.M.J.Phys. Chem.A 2008,112,83.doi:10.1021/jp073907t

(7) Clays,K.;Coe,B.J.Chem.Mater.2003,15,642.doi:10.1021/ cm0212111

(8) Gudbjartson,H.;Biradha,K.;Poirier,K.M.;Zaworotko,M.J. J.Am.Chem.Soc.1999,121,2599.doi:10.1021/ja982577a

(9) Xie,H.Q.;Liu,Z.H.;Huang,X.D.;Guo,J.S.Eur.Polym.J. 2001,37,497.doi:10.1016/S0014-3057(00)00146-4

(10)Yuan,M.S.;Fang,Q.;Liu,Z.Q.;Guo,J.I.P.;Chen,H.Y.;Yu, W.T.;Xue,G.;Liu,D.S.J.Org.Chem.2006,71,7858.doi: 10.1021/jo061210i

(11) Allard,S.;Forster,M.;Souharce,B.;Thiem,H.;Scherf,U. Angew.Chem.Int.Edit.2008,47,4070.doi:10.1002/ anie.200701920

(12) Steckler,T.T.;Zhang,X.;Hwang,J.;Honeyager,R.;Ohira,S.; Zhang,X.H.;Grant,A.;Ellinger,S.;Odom,S.A.;Sweat,D.; Tanner,D.B.;Rinzler,A.G.;Barlow,S.;Bredas,J.L.; Kippelen,B.;Marder,S.R.;Reynolds,J.R.J.Am.Chem.Soc. 2009,131,2824.doi:10.1021/ja809372u

(13) Perepichka,B.I.F.;Perepichka,D.F.;Meng,H.;Wudl,F.Adv. Mater.2005,17,2281.doi:10.1002/adma.200500461

(14)Veinot,J.G.C.;Marks,T.J.Accounts Chem.Res.2005,38, 632.doi:10.1021/ar030210r

(15) Scherf,U.;Gutacker,A.;Koenen,N.Accounts Chem.Res.2008, 41,1086.doi:10.1021/ar7002539

(16) Yesodha,S.K.;Sadashiva Pillai,C.K.;Tsutsumi,N.Prog. Polym.Sci.2004,29,45.doi:10.1016/j.progpolymsci. 2003.07.002

(17) Haley,M.M.;Tykwinski,R.R.Function Organic Materials; Wiley-VCH:Weinheim,2006.

(18) Mullen,K.;Scherf,U.Organic Light Emitting Devices: Synthesis Properties and Applications;Wiley-VCH:Weinheim, 2006.

(19) Müller,T.J.J.;Bunz,U.H.F.Carbon-Rich Compounds; Wiley-VCH:Weinheim,2007.

(20) Kim,J.;Kim,S.H.;Jung,I.H.;Jeong,E.;Xia,Y.;Cho,S.; Hwang,I.W.;Lee,K.;Suh,H.;Shim,H.K.;Woo,H.Y. J.Mater.Chem.2010,20,1577.doi:10.1039/b919033c

(21)Chase,D.T.;Fix,A.G.;Rose,B.D.;Weber,C.D.;Nobusue, S.;Stockwell,C.E.;Zakharov,L.N.;Lonergan,M.C.;Haley, M.M.Angew.Chem.Int.Edit.2011,50,11103.doi:10.1002/ anie.v50.47

(22) Sun,X.X.;Liu,Y.;Zhao,H.B.;Sun,S.L.;Liu,C.G.;Qiu,Y. Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,315.[孫秀欣,劉 艷,趙海波,孫世玲,劉春光,仇永清.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27,315.] doi:10.3866/PKU.WHXB20110236

(23) Sun,S.L.;Qin,C.S.;Qiu,Y.Q.;Yang,G.C.;Su,Z.M. J.Organomet.Chem.2009,694,1266.doi:10.1016/ j.jorganchem.2008.11.053

(24) Becke,A.D.J.Chem.Phys.1993,98,5648.doi:10.1063/ 1.464913

(25) Lee,C.;Yang,W.;Parr,R.G.Phys.Rev.B 1988,37,785.doi: 10.1103/PhysRevB.37.785

(26) Dehu,C.;Meyers,F.;Bredas,J.L.J.Am.Chem.Soc.1993,115, 6198.doi:10.1021/ja00067a039

(27) Sim,F.;Chin,S.;Dupuis,M.;Rice,J.E.J.Phys.Chem.1993, 97,1158.doi:10.1021/j100108a010

(28) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09 W,RevisionA.02;Gaussian Inc.:Wallingford,CT,2009.

(29)McLean,A.D.;Yoshimine,M.J.Chem.Phys.1967,47,1927. doi:10.1063/1.1712220

(30) Mendes,P.J.;Silva,T.J.L.;Carvalho,A.J.P.;Ramalho,J.P.P. J.Mol.Struct.:Theochem 2010,946,33.doi:10.1016/ j.theochem.2010.01.029

(31)Tran,K.;Scott,G.W.;Funk,D.J.;Moore,D.S.J.Phys.Chem. 1996,100,11863.doi:10.1021/jp960447n