許維維 杜 艾 唐 俊 陳 珂 鄒麗萍 張志華 沈 軍 周 斌

(同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院,上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200092)

快速制備高摻雜CuO/SiO2復(fù)合氣凝膠

許維維 杜 艾*唐 俊 陳 珂 鄒麗萍 張志華 沈 軍 周 斌*

(同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院,上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200092)

通過(guò)環(huán)氧丙烷預(yù)反應(yīng)法,以乙腈為溶劑快速制備了高摻雜的氧化銅/二氧化硅復(fù)合氣凝膠.在典型的合成過(guò)程中,將正硅酸甲酯(TMOS)、乙腈、去離子水和環(huán)氧丙烷混合進(jìn)行預(yù)反應(yīng),然后將該溶液與氯化銅的乙腈-水溶液混合并添加環(huán)氧丙烷,在35°C烘箱中靜置0.5 h后轉(zhuǎn)化為濕凝膠,再經(jīng)過(guò)CO2超臨界流體干燥和熱處理即可獲得黑色塊狀CuO/SiO2復(fù)合氣凝膠.最終氣凝膠樣品密度約為180 mg·cm-3,比表面積高達(dá)625 m2· g-1,平均摻雜比為19.91%±2.42%(Cu:Si摩爾比),壓縮模量為1.639 MPa,具有成型性好、分散均勻等優(yōu)點(diǎn),是良好的背光源靶材料.本論文還通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)對(duì)凝膠化過(guò)程的機(jī)理進(jìn)行分析,結(jié)果表明,通過(guò)改變?nèi)軇┖筒捎铆h(huán)氧丙烷預(yù)催化均衡了兩種不同前驅(qū)體的反應(yīng)速率,實(shí)現(xiàn)了共凝膠的目的.此外,該方法還有望為其它金屬氧化物/二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備提供新思路.

預(yù)反應(yīng);高摻雜;氧化銅;復(fù)合氣凝膠;環(huán)氧丙烷;共凝膠

1 引言

氣凝膠是一種由納米量級(jí)的膠體粒子或高聚物分子聚集而成的納米多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料,因其特殊的性能從而在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.1例如, Al2O3、Cr2O3和TiO2等金屬氧化物氣凝膠作為一種優(yōu)良的納米多孔功能材料,2-7已經(jīng)用在高效催化、8隔熱保溫、9以及慣性約束聚變(ICF)靶材料等領(lǐng)域.10,11然而,還有很多種類的單元金屬氧化物氣凝膠制備技術(shù)尚不成熟,存在穩(wěn)定性和成型性差、密度高、分散度低等缺點(diǎn),難以得到實(shí)際應(yīng)用.而氧化硅氣凝膠作為一種理想的納米載體,具有密度在一定范圍內(nèi)可調(diào)、穩(wěn)定性高、成型性好、比表面積高、力學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn),是理想的吸附載體和保溫隔熱材料.12-14結(jié)合以上兩類氣凝膠的特點(diǎn),近年來(lái),以互支撐或自支撐三維網(wǎng)絡(luò)為骨架結(jié)構(gòu)的金屬氧化物/二氧化硅復(fù)合氣凝膠已經(jīng)通過(guò)各種復(fù)合方法獲得.這種兼具兩種氣凝膠優(yōu)點(diǎn)的低密度二元復(fù)合氣凝膠在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用,如在慣性約束聚變中可作為靶丸材料、黑腔靶腔壁以及填充傳輸層材料、高效診斷光源等.15-18在硬X射線轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)中,低密度二元?dú)饽z可以提高X射線的轉(zhuǎn)換效率.另外,復(fù)合氣凝膠也可用于高效催化劑.

目前,CuO/SiO2復(fù)合氣凝膠的常用制備方法主要有離子摻雜法、浸漬法、酸堿兩步法.19-23然而,通過(guò)上述方法所獲得復(fù)合氣凝膠的摻雜銅元素一般是以離子的形式嵌在二氧化硅基底中,沒(méi)有膠凝化,導(dǎo)致其復(fù)合氣凝膠摻雜濃度范圍相對(duì)較窄、均勻性差(金屬離子在凝膠和老化過(guò)程中容易流失)、以及成型性差等缺點(diǎn).勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室24曾報(bào)導(dǎo)以乙醇為溶劑,采用共凝膠方法來(lái)制備以金屬為主要骨架的金屬氧化物/二氧化硅復(fù)合氣凝膠的方法.這種方法所得的氣凝膠摻雜均勻,摻雜比例精確可控,但凝膠成型性較差.而本文在上述工藝的基礎(chǔ)上嘗試以乙腈為溶劑,采用環(huán)氧丙烷預(yù)反應(yīng)法這種簡(jiǎn)單工藝來(lái)快速制備高摻雜CuO/ SiO2復(fù)合氣凝膠,并進(jìn)一步研究了整個(gè)凝膠化過(guò)程的機(jī)理.通過(guò)改變?nèi)軇┮约安捎铆h(huán)氧丙烷預(yù)反應(yīng),25,26均衡了兩種不同前驅(qū)體的反應(yīng)速率,達(dá)到了共凝膠的目的.此方法與傳統(tǒng)凝膠復(fù)合工藝相比具有摻雜量高、分散均勻、雜質(zhì)離子參與凝膠、成型性好等優(yōu)點(diǎn),是理想的背光源靶材料.另外,該工藝還有望為其它二元復(fù)合凝膠的制備提供新思路.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正硅酸甲酯(methoxy silane,TMOS),二水合氯化銅(copper chloride,CuCl2·2H2O),乙腈(acetonitrile,CH3CN),環(huán)氧丙烷(propylene oxide,PO),以上試劑均為分析純(純度均≥99%,購(gòu)于國(guó)藥),以及去離子水(H2O).

2.2 20%摻雜量的氧化銅/二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備

本實(shí)驗(yàn)中摻雜量均為銅與硅元素的摩爾比,將10 mL正硅酸甲酯(98%(w))溶于10 mL的乙腈中,并加入0.18 mL去離子水和3 mL環(huán)氧丙烷,在25°C下均勻攪拌15 min,作為溶液A.同時(shí),將2.267 g的二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)溶于20 mL乙腈中,并加入1.912 mL去離子水(其中H2O與Cu2+摩爾比≥6),在25°C下均勻攪拌10 min,作為溶液B.將溶液A加到溶液B中混合均勻,并緩慢加入4 mL PO攪拌20 min,然后混合溶液放入35°C烘箱中靜置,0.5 h后形成共凝膠,凝膠為暗褐色且相對(duì)較硬.將濕凝膠放在常溫下老化48 h,凝膠慢慢變成深藍(lán)色,并有少量反應(yīng)殘留液體析出,初步分析是由于凝膠孔洞在老化過(guò)程中發(fā)生相對(duì)收縮引起的.然后用無(wú)水乙醇浸泡樣品約一周,其中至少換乙醇4次,將凝膠內(nèi)部的水和反應(yīng)殘留化學(xué)試劑替換出來(lái),然后將樣品進(jìn)行二氧化碳超臨界流體干燥(CO2超臨界點(diǎn)31.8°C, 7.3 MPa),干燥后的樣品為深藍(lán)色塊狀銅基/二氧化硅復(fù)合氣凝膠,最后將樣品放入馬弗爐中,以1°C· min-1的速率升到500°C,保持4 h,最終得到黑色塊體的氧化銅/二氧化硅復(fù)合氣凝膠(AG-1).

2.3 參比樣品的制備

為了進(jìn)一步研究在整個(gè)溶膠-凝膠過(guò)程中,溶劑和環(huán)氧丙烷對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響.在本實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,做了兩個(gè)對(duì)比性的實(shí)驗(yàn),其中實(shí)驗(yàn)試劑的用量以及反應(yīng)條件均不變,在樣品(AG-2)的制備過(guò)程中,以乙醇為溶劑,將TMOS溶于乙醇-水溶液中攪拌,作為溶液A.二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)溶于乙醇-水溶液中攪拌,作為溶液B.將溶液A加到溶液B中,等混合均勻后緩慢加入7 mL的PO進(jìn)行攪拌, 20 min后將混合溶液放入35°C烘箱中靜置,12 h后變?yōu)樯钏{(lán)色凝膠.樣品(AG-3)是在樣品AG-1制備的基礎(chǔ)上,將乙腈換成乙醇,4.5 h后凝膠.兩種參比樣品用與AG-1同樣的方法進(jìn)行老化、溶劑替換、二氧化碳超臨界干燥以及熱處理,即得到復(fù)合氣凝膠AG-2和AG-3.

2.4 樣品的表征

本論文中對(duì)三種方法最終所獲得的復(fù)合氣凝膠進(jìn)行了表征,通過(guò)稱重法測(cè)得樣品的密度,采用日本JEOL公司JEM-2011型透射電子顯微鏡(TEM)和荷蘭Philips公司Philips-XL30型掃描電子顯微鏡(SEM)以及所配備的X射線能譜(EDX)儀分別用來(lái)分析樣品內(nèi)部多級(jí)結(jié)構(gòu)和元素分布.采Rigaku D/ max2550VB3+/PC型X射線衍射(XRD)儀對(duì)樣品的結(jié)晶度和結(jié)晶成分分析,美國(guó)的Perkin Elmer公司動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(dynamic thermomechanical analysis apparatus,DMA)來(lái)分析最終樣品的應(yīng)力-應(yīng)變過(guò)程,從而研究氣凝膠的力學(xué)性能.采用美國(guó)Quantachrome公司的Autosorb-1MaP型全自動(dòng)物理吸附比表面儀分析液氮溫度下(77 K)樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線,并根據(jù)BET(Brunauer-Emmett-Teller)和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法分析計(jì)算樣品的比表面積、總孔體積和孔徑分布.

3 結(jié)果和討論

3.1 不同制備方法對(duì)氣凝膠的密度和凝膠時(shí)間的影響

對(duì)不同的方法制得氣凝膠的顏色和時(shí)間進(jìn)行了對(duì)比,如表1所示,三種方法最終的凝膠時(shí)間有著很大的差別,在環(huán)氧丙烷預(yù)反應(yīng)法中,同種反應(yīng)過(guò)程以乙醇為溶劑的凝膠時(shí)間是乙腈為溶劑凝膠時(shí)間的9倍,這主要與溶劑的極性以及對(duì)離子配位作用的差異有關(guān).乙腈溶劑的極性大于乙醇,且以乙腈為溶劑可能改變了Si的配位環(huán)境,加速了TMOS的反應(yīng).

表1 不同方法所制備樣品的凝膠時(shí)間和密度Table 1 Gelation time and density of samples via different methods

對(duì)樣品AG-2、AG-3比較可知,在溶液A中,通過(guò)加入PO進(jìn)行預(yù)反應(yīng)加速了TMOS的水解.主要反應(yīng)式如下:

環(huán)氧丙烷本身發(fā)生了開(kāi)環(huán)加成反應(yīng),是一種不可逆的質(zhì)子捕獲劑,24它對(duì)TMOS水解過(guò)程中生成的氫離子的結(jié)合能力大于甲氧基,導(dǎo)致TMOS水解后生成的H+離子迅速被PO捕獲,并且反應(yīng)產(chǎn)物有一個(gè)羥基化的三元碳氧化環(huán),不穩(wěn)定易于發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)并與溶液中甲氧基結(jié)合成為穩(wěn)定的羥基化合物,從而使得TMOS水解平衡向右移動(dòng).另一方面,混合溶液加入PO后,水合銅離子([Cu(H2O)6]2+)水解過(guò)程中生成的氫離子迅速被PO捕獲,發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)與溶液中的Cl-離子結(jié)合成為穩(wěn)定的羥基化合物,使得銅離子的水解平衡向生成水合氫氧化銅的方向移動(dòng),PO作為凝膠促進(jìn)劑主要反應(yīng)如下:

經(jīng)過(guò)PO預(yù)反應(yīng)的溶液A在與溶液B混合后能夠很快形成硅的凝膠骨架.而多聚硅酸網(wǎng)絡(luò)的作用與聚丙烯酸(PAA)相仿,具有分散能力,提供了空間位阻,反應(yīng)較快的銅凝膠顆粒能夠更加均勻的分布.6

3.2 樣品的微觀結(jié)構(gòu)

通過(guò)透射電鏡(TEM)對(duì)最終樣品AG-1和AG-3的微觀初級(jí)結(jié)構(gòu)(圖1)分析表明,CuO/SiO2復(fù)合氣凝膠主要是由規(guī)則球形或者近球形團(tuán)簇顆粒組成的互支撐骨架結(jié)構(gòu),電子衍射不能形成光斑或光環(huán),呈無(wú)定形狀態(tài).樣品AG-1兩種不同凝膠顆粒分布相對(duì)較均勻,且相對(duì)比較致密,凝膠粒子的直徑在1-10 nm范圍內(nèi)均有分布,為典型的氣凝膠結(jié)構(gòu).而樣品AG-3中銅的凝膠顆粒團(tuán)聚較為明顯,這主要是由于以乙醇為溶劑時(shí)水合銅離子水解縮聚速率比TMOS快,從而造成了銅凝膠顆粒的局部團(tuán)聚.

3.3 樣品微觀形貌及其能譜分析

通過(guò)不同制備方法得到的樣品照片如圖2所示,經(jīng)過(guò)500°C處理后,樣品AG-1為均勻的輕質(zhì)黑色塊體,其線性收縮率約為15%,密度為180 mg· cm-3,而樣品AG-2為硬塊狀藍(lán)黑色固體,收縮約為50%.由肉眼觀察發(fā)現(xiàn)凝膠分布相對(duì)不均勻,圖中可以說(shuō)明在一開(kāi)始的凝膠過(guò)程中由于形成配位體的水合銅離子([Cu(H2O)6]2+)22水解縮聚速率比TMOS快,從而導(dǎo)致局部銅基凝膠顆粒發(fā)生團(tuán)聚,并且樣品AG-2在整個(gè)老化和超臨界干燥過(guò)程中體積收縮相對(duì)較大,這說(shuō)明不同的凝膠骨架生長(zhǎng)速率差異較大,造成了凝膠結(jié)構(gòu)的不均勻.

圖1 PO預(yù)反應(yīng)法不同溶劑所制得樣品AG-1和AG-3的TEM圖Fig.1 TEM images of samplesAG-1 andAG-3 with different solvents via PO pre-reaction method(a)AG-1 with acetonitrile as solvent,(b)AG-3 with ethanol as solvent

圖2 (a)乙腈為溶劑PO預(yù)反應(yīng)法所制得樣品AG-1及(b)乙醇為溶劑PO一步法所得樣品AG-2的圖片F(xiàn)ig.2 Photographs of(a)sampleAG-1 with ethanol as solvent via PO pre-reaction method and(b)sampleAG-2 with acetonitrile as solvent via PO one-step method

從樣品的SEM圖片(圖3)可知,三種樣品的微觀形貌有著明顯差別,其中PO預(yù)反應(yīng)法不同溶劑所獲得的樣品(如圖3(a,b)所示)均為一種典型的氣凝膠形貌,整個(gè)樣品是由納米級(jí)球形顆粒均勻堆積成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其直徑大部分分布在50-100 nm范圍內(nèi),形成數(shù)個(gè)顆粒堆積的小團(tuán)簇結(jié)構(gòu),其中,樣品AG-1的多孔形貌相對(duì)AG-3較為明顯.而樣品AG-2顯示出另外一種形貌,整個(gè)樣品由相對(duì)致密的膠體顆粒堆積而成,但球形或近球形的凝膠顆粒形貌尚在.這主要由于銅凝膠顆粒在硅凝膠基底中分散不均,導(dǎo)致樣品在老化和干燥過(guò)程中凝膠網(wǎng)絡(luò)中孔結(jié)構(gòu)受力不均而發(fā)生塌陷,整個(gè)樣品發(fā)生嚴(yán)重收縮,27最終導(dǎo)致不同樣品的密度有著很大的差異.

圖3 不同方法所制得樣品的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples via different methods(a)AG-1 with acetonitrile as solvent via PO pre-reaction method,(b)AG-3 with ethanol as solvent via PO pre-reaction method, (c)AG-2 with ethanol as solvent via PO one-step method

為了進(jìn)一步研究最終樣品中元素的分布情況,將樣品AG-1在掃描電鏡下對(duì)不同點(diǎn)做能量散射X射線譜(EDS)元素分析譜(如圖4所示,其中一個(gè)測(cè)試點(diǎn)處EDS譜),通過(guò)對(duì)不同點(diǎn)EDS能譜中原子數(shù)比例統(tǒng)計(jì)可知,最終樣品的平均摻雜比為19.91%± 2.42%,與理論值的偏差僅為0.45%,這說(shuō)明復(fù)合氣凝膠中氧化銅能相對(duì)均勻地分布在二氧化硅基底中,該方法基本解決了高摻雜復(fù)合凝膠摻雜量精確控制問(wèn)題.

3.4 樣品的XRD分析

經(jīng)XRD分析,兩種不同方法制得的復(fù)合凝膠經(jīng)500°C處理后的樣品除了呈現(xiàn)出一些典型的彌散衍射峰外,還包含一些尖銳的衍射峰.如圖5所示,樣品AG-1及AG-2在低衍射角處都有一個(gè)較寬的峰,這是無(wú)定形二氧化硅的典型圖樣.而樣品AG-2在2θ＞30°時(shí)基本不存在尖銳的衍射峰,說(shuō)明該方法不能獲得結(jié)晶度較高的氧化銅/二氧化硅復(fù)合氣凝膠.而對(duì)于樣品AG-1在2θ為35.5°和38.0°處出現(xiàn)兩個(gè)尖銳的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)著單斜晶CuO(標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF-892531)的(002)、(111)晶面,結(jié)晶度相對(duì)較高.據(jù)文獻(xiàn)6報(bào)導(dǎo)沒(méi)有熱處理前銅主要以堿式氯化銅的形式存在,500°C熱處理時(shí),堿式氯化銅發(fā)生了熱分解并在高溫下逐步晶化,分子排列趨向于有序結(jié)構(gòu),其成分為單斜晶氧化銅.

3.5 樣品的DMA性能測(cè)試

圖4 乙腈為溶劑PO預(yù)反應(yīng)法所制得樣品AG-1的EDS能譜Fig.4 EDS spectrum of sampleAG-1 with acetonitrile as solvent via PO pre-reaction methodEDS:energy-dispersive X-ray spectroscopy

圖5 樣品AG-1和AG-2的XRD圖Fig.5 XRD patterns of samplesAG-1 andAG-2

氣凝膠的力學(xué)性能是決定其能否在一些重要領(lǐng)域得到應(yīng)用的關(guān)鍵,例如,在激光X射線轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)中,氣凝膠作為靶材料對(duì)其力學(xué)性能有著很高的要求.由于樣品AG-2、AG-3力學(xué)性能相對(duì)較差,本論文最終對(duì)樣品AG-1的力學(xué)性能進(jìn)行了分析,通過(guò)切割、打磨等工藝將樣品AG-1制成高度為5 mm,底面半徑為3.5 mm的小圓柱.采用DMA 8000型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA,應(yīng)力-應(yīng)變模式)對(duì)氣凝膠樣品的彈性模量進(jìn)行測(cè)量.如圖6所示,圖中橫坐標(biāo)為應(yīng)變,縱坐標(biāo)為應(yīng)力,曲線的斜率即為模量.樣品的整個(gè)應(yīng)力應(yīng)變過(guò)程分為三個(gè)階段,A點(diǎn)之前的部分主要為彈性形變區(qū)域,其彈性模量通過(guò)斜率分析可得為1.639 MPa,A到B點(diǎn)之間主要為塑性形變區(qū),B點(diǎn)之后是一條類似拋物線的曲線,這一段樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸破壞.該方法制得的樣品具有良好的成型性和力學(xué)性能,有望用于高效激光X光轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)和沖擊波低密度泡沫材料的超聲傳輸特性的研究中.

3.6 樣品的比表面積和孔徑分布

圖6 乙腈為溶劑PO預(yù)反應(yīng)法所制得樣品AG-1的應(yīng)力-應(yīng)變圖Fig.6 Stress-strain curve of sampleAG-1 with acetonitrile as solvent via PO pre-reaction method

通過(guò)氮?dú)馕?脫附比表面積分析儀來(lái)對(duì)樣品AG-1的比表面積、孔徑分布以及孔體積進(jìn)行分析.如圖7所示樣品等溫吸附-脫附等溫線可知,由于吸附時(shí)在中孔和大孔內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,從而使得脫附過(guò)程中出現(xiàn)滯后環(huán).樣品AG-1具有典型的IV類等溫線,為典型的介孔結(jié)構(gòu)特征.等溫線還顯示了接近H1型的回滯環(huán),28說(shuō)明孔徑分布范圍相對(duì)較集中.最終樣品的總孔體積為2.063 cm3·g-1,平均孔徑為13.2 nm,孔徑分布范圍主要在20-30 nm范圍內(nèi),還存在少量小于5 nm的孔,說(shuō)明樣品具有典型的介孔材料的特征.通過(guò)BET對(duì)樣品的比表面積分析可知,最終樣品的比表面積達(dá)到625 m2·g-1,有望用于高效催化劑.

圖7 乙腈為溶劑PO預(yù)反應(yīng)法所制得樣品AG-1的吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.7 Adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of sampleAG-1 with acetonitrile as solvent via PO pre-reaction method

4 結(jié)論

本研究以正硅酸甲酯和二水合氯化銅為前驅(qū)體,乙腈為有機(jī)溶劑,通過(guò)環(huán)氧丙烷預(yù)反應(yīng)法,并結(jié)合CO2超臨界流體干燥和熱處理工藝,得到含有氧化銅單斜晶的塊狀CuO/SiO2復(fù)合氣凝膠.該工藝?yán)貌煌軇┑臉O性和配位作用的差異對(duì)前驅(qū)體溶解和凝膠速率的影響,并通過(guò)PO預(yù)反應(yīng)法來(lái)均衡兩種不同前驅(qū)體的凝膠速率,從而達(dá)到快速、均勻共凝膠的目的.其凝膠時(shí)間為0.5 h,僅為傳統(tǒng)方法凝膠時(shí)間的4%左右.這種方法所獲得的氧化銅/二氧化硅復(fù)合氣凝膠通過(guò)多種表征可知,最終得到的氣凝膠樣品的密度約為180 mg·cm-3,其比表面積高達(dá)到625 m2·g-1,平均摻雜比為19.91%±2.42%(Cu: Si摩爾比),壓縮模量為1.639 MPa,具有成型性好,力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn).并且這種制備方法有望解決其它高摻雜金屬氧化物/二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備問(wèn)題.

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July 23,2012;Revised:September 12,2012;Published on Web:September 28,2012.

Rapid Preparation of Highly Doped CuO/SiO2Composite Aerogels

XU Wei-Wei DUAi*TANG Jun CHEN Ke ZOU Li-Ping ZHANG Zhi-Hua SHEN Jun ZHOU Bin*
(Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology,School of Physical Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China)

Highly doped CuO/SiO2composite aerogels were prepared via a propylene oxide pre-reaction method with acetonitrile as solvent.In a typical synthesis process,tetramethoxysilane(TMOS),acetonitrile, deionized water,and propylene oxide were mixed together for pre-reaction.The solutions were then mixed with a CuCl2acetonitrile-water solution,with added propylene oxide.The mixed solutions were transformed to the wet gels after being kept in the oven for 0.5 h at 35°C.The dark monolithic CuO/SiO2composite aerogels were obtained after drying with supercritical CO2and following thermal treatment.The density, specific surface area,average doping concentration,and compression modulus of the final aerogel samples were about 180 mg·cm-3,625 m2·g-1,19.91%±2.42%(Cu:Si molar ratio),and 1.639 MPa, respectively.The aerogels,which were ideal materials for backlight targets,featured good formability and uniform dispersion.The gelation mechanism was also discussed by comparing our typical synthetic process with reference experiments.The results demonstrated that the reaction rates of the two precursors were balanced by changing the solvent and using the propylene oxide pre-reaction method,which realized the co-gelation.In addition,the method may inspire new synthetic ideas for preparation of other metal-oxide/silica composite aerogels.

Pre-reaction;Highly doping;Copper oxide;Composite aerogel;Propylene oxide; Co-gelation

10.3866/PKU.WHXB201209282

?Corresponding authors.ZHOU Bin,Email:zhoubin863@#edu.cn;Tel:+86-21-65982762.DUAi,Email:duai@#edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51102184,51172163),National High Technology Research and Development Program of China(863),National Key Technology Research and Development Program of China(2009BAC62B02),Program for Young Excellent Talents in Tongji University,China(2010KJ068),and Doctoral Fund of Ministry of Education of China(20090072110047, 20100072110054).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51102184,51172163),國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863),國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2009BAC62B02),同濟(jì)大學(xué)青年優(yōu)秀人才培養(yǎng)行動(dòng)計(jì)劃(2010KJ068)和教育部博士點(diǎn)基金(20090072110047,20100072110054)資助項(xiàng)目

O648