唐興敏，賈正勛，彭 望，吳 俊，趙志飛，方金東

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，湖北武漢 430034)

氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的錫

唐興敏，賈正勛，彭 望，吳 俊，趙志飛，方金東

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，湖北武漢 430034)

研究氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定土壤樣品中的錫，對(duì)錫的氫化物發(fā)生條件進(jìn)行詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)，確定了錫最優(yōu)氫化物發(fā)生條件;對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)，選擇了最佳儀器工作條件。用土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)分析方法準(zhǔn)確度進(jìn)行了檢驗(yàn)，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，滿足規(guī)范要求，分析方法精密度 (RSD)為5.2%，分析方法檢出限達(dá)到0.11 μg/g。

土壤;錫;原子熒光光譜法

0 引言

多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品以土壤為主，錫是其中分析檢測(cè)的元素之一，現(xiàn)在地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室土壤中錫的分析一般以發(fā)射光譜法為主［1－3］，但土壤中錫含量較低，交流電極發(fā)射光譜方法精度不太好，錫的分析質(zhì)量的改進(jìn)和提高一直是多目標(biāo)樣品分析和研究的難題。在鋼鐵、冶金、食品領(lǐng)域運(yùn)用石墨爐原子吸收、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定錫的研究也有報(bào)道［4－9］，相對(duì)而言氫化物發(fā)生原子熒光光譜法具有靈敏度高、干擾易消除、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。本文運(yùn)用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法對(duì)土壤中錫的測(cè)定進(jìn)行了研究，對(duì)樣品前處理方法、氫化物發(fā)生條件、儀器分析參數(shù)方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，建立了土壤中氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定錫的分析方法，檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等技術(shù)指標(biāo)都優(yōu)于現(xiàn)有分析方法，可運(yùn)用于多目標(biāo)樣品中錫元素的分析測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

原子熒光光譜儀:AFS-820北京吉天儀器有限公司;錫空氣陰極燈:北京有色金屬研究總院生產(chǎn);儀器工作條件見(jiàn)表1。

1.2 試劑

(1)錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:100 μg/mL。(購(gòu)于國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)此溶液逐級(jí)稀釋為分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(2)硼氫化鉀溶液35 g/L。稱取35 g硼氫化鉀溶解于1 000 mL含有4 g KOH的蒸餾水中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

表1 儀器工作條件Table 1 Working condition of instrument

(3)硫脲—抗壞血酸溶液50 g/L。稱取50 g硫脲溶于1 000 mL蒸餾水中，全部溶解后，加入50 g抗壞血酸溶解澄清。現(xiàn)用現(xiàn)配。

(4)鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、酒石酸均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

1.3 樣品處理

稱取0.200 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加水潤(rùn)濕，加入3 mL鹽酸、2 mL硝酸、1 mL高氯酸、3 mL氫氟酸;溫控電熱板上加熱分解，冒煙趕盡氫氟酸，蒸至近干時(shí)，加入5 mL鹽酸(1+4)和酒石酸(1+9)的混合溶液提取，定容至25 mL試管中，溶液澄清后測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同酸介質(zhì)的影響

錫在酸性溶液中形成氫化物的酸度范圍很窄，比較了在不同酸介質(zhì)和酸度下的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度值。40 ng/mL錫標(biāo)準(zhǔn)分別在0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%，5%硫酸介質(zhì)中，40 ng/mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液分別在1%，3%，5%，6%，8%，10%，15%鹽酸介質(zhì)中，共14份溶液，測(cè)量溶液熒光強(qiáng)度值，見(jiàn)圖1。從圖中可以看出錫氫化物發(fā)生的范圍很窄，需在［H+］＜3%時(shí)進(jìn)行;H+濃度是影響錫氫化物發(fā)生的主要因素，不同酸介質(zhì)的影響相對(duì)較弱。

圖1 不同酸濃度下錫的熒光強(qiáng)度值(IF)Fig.1 Tin fluorescene intensity in different acid concentration

錫在強(qiáng)酸中氫化物發(fā)生酸度很窄，且容易水解，溶液中加入弱酸不但可以使錫穩(wěn)定存在，還可以使錫氫化物發(fā)生的酸度范圍顯著變寬，實(shí)驗(yàn)研究了不同鹽酸濃度下加和不加酒石酸，錫的原子熒光強(qiáng)度值的變化。在鹽酸濃度分別為1%，1.5%，2%，2.5%，3%，4%，6%的20 ng/mL錫溶液加入酒石酸和不加入酒石酸兩套共14份溶液分別測(cè)定熒光強(qiáng)度，見(jiàn)圖2?？梢钥闯黾尤刖剖岷蟠蟠髷U(kuò)大了錫的氫化物發(fā)生酸度范圍。

圖2 酒石酸對(duì)錫熒光強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of tartaric aiel on tin fluorescene intensity

對(duì)相同酸度下，鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸介質(zhì)進(jìn)行了比較。分別以鹽酸(6%)、硝酸(6%)、硫酸(3%)和磷酸(2%)為介質(zhì)配置160 ng/mL的錫溶液四份，氫化物原子熒光測(cè)定溶液熒光強(qiáng)度值，不同時(shí)間分別測(cè)量3次，結(jié)果見(jiàn)表2。表中可以看出相同酸度下鹽酸介質(zhì)中最有利于錫的氫化物反應(yīng)發(fā)生。

表2 不同酸介質(zhì)下錫的熒光強(qiáng)度Table 2 Tin fluorescene intensity in different acid medium

綜合上述實(shí)驗(yàn)確定樣品溶液介質(zhì)為4%鹽酸和2%酒石酸混合液。

2.2 硼氫化鉀的濃度選擇

硼氫化鉀的濃度影響錫的氫化物產(chǎn)生速度和氬氫火焰大小和穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)比較了硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%內(nèi)六份溶液錫的熒光強(qiáng)度值，在1% ～4%范圍內(nèi)錫的熒光強(qiáng)度值隨著硼氫化鉀濃度的增加而變大，4%左右達(dá)到最大，＞5%后由于產(chǎn)生的氫氣量太大，熒光強(qiáng)度值反而減弱，并且穩(wěn)定性變差，實(shí)驗(yàn)選擇35 mg/L的硼氫化鉀濃度作為載體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 硼氫化鉀濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of potassium borohydride on fluorescene intensity

2.3 儀器負(fù)高壓的影響

儀器負(fù)高壓的增加，增強(qiáng)分析元素信號(hào)強(qiáng)度的同時(shí)，也會(huì)使分析信號(hào)噪音相應(yīng)的增加;負(fù)高壓過(guò)低信號(hào)強(qiáng)度值太弱，負(fù)高壓過(guò)高噪音較大，實(shí)驗(yàn)選擇儀器負(fù)高壓為280 V。

2.4 燈電流的影響

在負(fù)高壓為280 V時(shí)改變燈電流，記錄120 ng/mL的同一份溶液的熒光強(qiáng)度值，見(jiàn)圖4，由圖可以看出燈電流的增加對(duì)錫原子熒光強(qiáng)度值的增加不太明顯，燈電流過(guò)大會(huì)降低元素?zé)舻氖褂脡勖?，?shí)驗(yàn)選擇80 mA的燈電流。

2.5 分析方法準(zhǔn)確度

多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查取樣介質(zhì)為土壤，選取土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401—GBW07412對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了驗(yàn)證。分析結(jié)果見(jiàn)表3。根據(jù)多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)管理規(guī)范中規(guī)定的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果的對(duì)數(shù)差＜0.1判斷，方法準(zhǔn)確度能夠滿足規(guī)范要求［10］。

圖4 燈電流對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of vamp current on fluorescence intensity

表3 方法準(zhǔn)確度Table 3 Accurary of method

2.6 分析方法精密度

選取GBW07411，按照分析方法流程制備10份分析溶液，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，分析方法精密度為5.2%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法精密度數(shù)據(jù)Table 4 Data of accurary of method

2.7 分析方法檢出限

按照分析方法制備11份空白溶液，測(cè)定后計(jì)算分析方法檢出限為0.11 μg/g，方法檢出限優(yōu)于現(xiàn)行分析方法，優(yōu)于多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)規(guī)范要求。

表5 分析方法檢出限Table 5 Detection limit of analysis method

3 結(jié)論

運(yùn)用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的錫，方法簡(jiǎn)單易掌握，分析方法準(zhǔn)確度、精密度和檢出限各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到規(guī)范要求，可以運(yùn)用于多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)樣品中錫元素的分析測(cè)試。因?yàn)橛袝r(shí)所用酸中錫的空白會(huì)偏高，影響樣品的準(zhǔn)確測(cè)定，本方法需要對(duì)試劑進(jìn)行空白檢驗(yàn)，檢驗(yàn)合格后方可使用。

［1］ 張雪梅，張勤.發(fā)射光譜法測(cè)定勘查地球化學(xué)樣品中銀硼錫鉬鉛［J］.巖礦測(cè)試，2006，25(4):323 －326.

［2］ 張慶華，萬(wàn)飛，楊婷.發(fā)射光譜深孔大電極法測(cè)定硼、錫、銀［J］.吉林地質(zhì)，2009，28(2):110 －112.

［3］ 孫中華，章志仁，毛英，陳之琰.電弧蒸餾光譜法測(cè)定化探樣品中痕量銀錫鉛硼鎵［J］.巖礦測(cè)試，2004(2):135－138.

［4］ 王曉慧，齊文啟，劉廷良，汪鳳拂.石墨爐原子吸收法測(cè)定土壤中錫［J］.環(huán)境科學(xué)研究，1999，12(1):54 －55.

［5］ 林文業(yè)，何聿忠，林葵，羅建慧，黃麗娟，黃文琦.塞曼石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定粉塵降塵中痕量錫［J］.光譜學(xué)與光譜分析，1992，12(4):71 －73.

［6］ 蔡述偉，張飛，黃潔.平臺(tái)石墨爐原子吸收法測(cè)定地球化學(xué)樣品中痕量錫［J］.資源調(diào)查與環(huán)境，2009，30(4):297 －299.

［7］ 韓華云，唐靜，王哲光，等.氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法測(cè)定鋼中微量錫［J］.冶金分析，2008，28(6):45 －48.

［8］ 馬玉錦，易習(xí)正.氫化物原子熒光法測(cè)定礦物中微量錫［J］.新疆有色金屬，2008(2):35－36.

［9］ 閆鳳林，王世東.氫化物無(wú)色散原子熒光法測(cè)定化探樣品中的錫［J］.吉林地質(zhì)，2009，28(1):92 －94.

［10］ 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局.DD2005-01多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)［S］.

(責(zé)任編輯:張 烈)

Determination of Tin in Soil by Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

TANG Xingmin，JIA Zhengxun，PENG Wang，WU Jun，ZHAO Zhifei，F(xiàn)ANG Jindong

(Hubei Institute of Geological Experiment，Wuhan，Hubei430034)

In this paper，the authors study tin in soil samples by hydride generation atomic fluorescence spectrometry，have detailed experiments of tin hydride conditions，determine the tin optimal hydride generation conditions，and choose best instrument conditions.By use of national standard soil analysis method accuracy test，the results are accurate and reliable to meet regulatory requirements，analytical method precision(RSD)is 5.2%，the analytical method detection limits reach 0.11 μg/g.

soil;tin;atomic fluorescence spectrometry

O657.31

B

1671－1211(2012)04－0412－03

2012－04－20;改回日期:2012－05－03

唐興敏 (1982－)，女，工程師，環(huán)境科學(xué)專業(yè)，從事地球化學(xué)樣品分析測(cè)試和研究工作。E－mail:txm@live.com