徐群杰，周羅增，劉明爽，潘紅濤，鄧先欽

(上海電力學(xué)院 能源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200090)

隨著石化能源的日益枯竭，能源問(wèn)題日益成為人們關(guān)注的焦點(diǎn).目前，尋找可替代的新能源以及可用于儲(chǔ)能的新材料已經(jīng)成為人們進(jìn)行科學(xué)研究的重點(diǎn)之一.作為新能源的鋰離子電池自問(wèn)世以來(lái)就受到極大的關(guān)注，它以電壓高、容量大、無(wú)記憶效應(yīng)和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦等電子產(chǎn)品.另外，鋰離子電池還作為替代能源的儲(chǔ)能裝置直接應(yīng)用于電動(dòng)車及混合電動(dòng)車.

目前，研究較多的含鋰無(wú)機(jī)鹽正極材料有4種［1］:鈷酸鋰(LiCoO2);鎳酸鋰(LiNiO2);錳酸鋰(LiMn2O4);磷酸鐵鋰(LiFePO4).其中，已經(jīng)成功商業(yè)化的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰.LiCoO2和LiMn2O4的原料成本較高，放電比容量小且電化學(xué)穩(wěn)定性較差，難以滿足鋰離子動(dòng)力電池的要求［2］.而LiFePO4存在理論和實(shí)際比容量小，以及導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)，使其難以進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用.

正極材料［Li-Ni-Co-Mn-O］在價(jià)格、熱穩(wěn)定性，以及循環(huán)穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢(shì)，是目前高容量(首次放電容量高達(dá) 140～200 mAh·g－1)電極材料的重要發(fā)展方向.Li-Ni-Co-Mn-O與LiCoO2同為a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于R3m空間，放電范圍較寬(2.5 ～4.6 V)，是目前的研究熱點(diǎn).

1 Li-Ni-Co-Mn-O的制備

目前，研究較多的正極材料［Li-Ni-Co-Mn-O］為 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，材料由 OHZUKU［3］首次制備，采用固相法合成.該正極材料在3.5～4.2 V時(shí)，容量為 150 mAh·g－1;在 3.5 ～5.0 V 時(shí)，容量為200 mAh·g－1.工作電壓較 LiCoO2低約0.2 V，但明顯高于LiFePO4的工作電壓.

HE等人［4］按計(jì)量比稱取適量的乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳，在乙二酸和蔗糖過(guò)量的情況下，用固相法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，在3.0～4.3 V 電壓范圍和 0.1 C 放電倍率下，材料的首次放電比容量為 162.4 mAh·g－1.

MARINOV Y 等人［5］合成的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在3.0 ～4.3 V 時(shí)放電容量為 160 mAh·g－1，100次循環(huán)容量保持率為 93.4%.SHAJU K M［6］和BECHAROUAK I［7］也分別制備出相同組分的正極材料，做成電池后，Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放電容量為 215 mAh·g－1(2.5 ～ 4.7 V，10 mAh·g－1);C/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在 2.5 ～4.6 V 電壓范圍內(nèi)、1.5 C放電倍率下，充放電100次后，容量幾乎保持不變，在5 C放電倍率下充放電200次后，容量衰降僅為18%.

中電科技集團(tuán)公司第十八研究所［8］也采用固相法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，該材料的加工性能優(yōu)異，振實(shí)密度大于2.5 g/cm3.Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的可逆容量為 163 mAh·g－1;C/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(062448型電池)的容量為650 mAh·g－1，在1 C 放電倍率下，充放電1 000次后，容量保持為原來(lái)的80%.雖然在循環(huán)過(guò)程中存在一定的波動(dòng)，但是該電池的安全性良好.

除了上述的固相法以外，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用于合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的方法還有水熱法［9］，溶膠-凝膠法［10］，共沉淀法［11］，噴霧干燥法［12］等.其中，水熱法和溶膠-凝膠法由于受制備方法的限制，不適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn).水熱法需要高溫高壓的苛刻條件，提高了工業(yè)生產(chǎn)的成本，且對(duì)反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)的要求較高.而溶膠-凝膠法由于反應(yīng)的合成工藝復(fù)雜，成本高，同樣不適合于工業(yè)化生產(chǎn).

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的合成方法不同，材料的性能也存在較大的差異.目前，能夠獲得性能優(yōu)異的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的方法是噴霧干燥法.此法制備的粉體團(tuán)較少，形貌好，顆粒單分散性好，適用于制備多元復(fù)合氧化物.PARK等人［13］采用超聲噴霧高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞?LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，在 2.8 ～4.6 V電壓范圍和20 mAh·g－1電流密度下進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)，材料的首次放電比容量高達(dá)188 mAh·g－1，50次循環(huán)后容量保持率為96%，證明該材料有良好的循環(huán)性能.文獻(xiàn)［12］用噴霧干燥法得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料樣品，充放電測(cè)試結(jié)果表明，在充電電流為20 mAh·g－1，充電截止電壓為4.5 V 時(shí)，首次充電容量為 208 mAh·g－1.由于噴霧干燥法在控制材料化學(xué)計(jì)量組成、形貌、粒子大小和分布等方面有著巨大的優(yōu)勢(shì)，使得該方法制備的正極材料有著良好的電化學(xué)性能.

除了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的研究外，該體系其他計(jì)量比的正極材料也有一定的研究成果.國(guó)海鵬等人［14］制備了正極材料 LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2并研究了其性能，采用固相法得出了具有Co含量梯度的層狀 LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2.通過(guò)XRD和SEM等方法進(jìn)行表征，結(jié)果表明，該正極材料具有與LiNiO2類似的六方層狀結(jié)構(gòu)，且該層狀結(jié)構(gòu)顯著，材料結(jié)晶度好，粒度均勻，粒徑為亞萎靡結(jié)構(gòu).在2.5～4.2 V電壓范圍和0.1 C放電倍率下，充放電50次后，該材料的容量仍保持在171.2 mAh·g－1.蒲俊紅等人［15］研究了 LiMn0.5-xCo0.5-xNi2xO2的性能，結(jié)果表明，隨著Ni含量的增加，材料的層狀結(jié)構(gòu)越明顯，Li+嵌入越容易，比容量呈線性增長(zhǎng)，當(dāng)放電倍率小于1 C時(shí)，材料表現(xiàn)出良好的放電性能.LiMn0.25Co0.25Ni0.5O2的首次放電容量為125.8 mAh·g－1，在 50 ～100 次循環(huán)內(nèi)，比容量基本保持不變.WANG G X 等人［16］以NiO，Co3O4，Mn2O3，LiCO3為原材料，通過(guò)噴霧干燥法制備出Li-Mn-Co-Ni-O三元材料化合物，并研究了 LiMn0.2Co0.1Ni0.7O2，LiMn0.2Co0.25Ni0.55O2，LiMn0.2Co0.3Ni0.5O2等不同組分材料的性能，此類材料均為a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，在3.0～4.5 V電壓范圍內(nèi)，LiMn0.2Co0.25Ni0.55O2/C 的電池性能最好，首次充放電容量分別為214 mAh·g－1和180 mAh·g－1.

在最新的研究成果中［15-18］，不同含量的三元材料在0.1 C放電條件下，首次放電容量及50次循環(huán)后保持率的數(shù)據(jù)如表1所示.由表1可以看出，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放電容量和循環(huán)性能與其他不同含量的三元材料相比，具有一定的優(yōu)勢(shì).

表1 不同含量的三元材料在0.1 C放電條件下的首次放電容量及50次循環(huán)后的保持率

2 Li-Ni-Co-Mn-O的改性

為了獲得電池性能更加優(yōu)異的三元正極材料，對(duì)鎳鈷錳進(jìn)行了摻雜和包覆［19］，目的是通過(guò)引入某些金屬或元素以增加離子或電子的導(dǎo)電性，增加其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而使鋰離子電池中金屬鋰的嵌入或脫嵌不會(huì)引起基體材料的崩塌.事實(shí)證明［20-24］，摻雜和包覆某些特殊物質(zhì)，能夠?qū)θ牧掀鸬秸虻姆e極作用，并顯著提高材料的電池性能.目前，摻雜的方法主要包括陽(yáng)離子摻雜、F離子摻雜和復(fù)合摻雜等.表面包覆劑主要包括金屬氧化物(Al2O3，ZrO2，TiO2，MgO 等)、氧化硅、各種鋰鹽(LiCoO2和LiMn2O4)，以及某些單質(zhì)(Ag 和 C)［25］等.

唐愛(ài)東等人［26］將三元材料前軀體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2與硝酸鎂、硝酸鋁，以及氫氧化鋰混合進(jìn)行500℃燒結(jié)，得到了單一層狀晶型結(jié)構(gòu)的Al和Mg摻雜的正極材料.Al3+和Mg2+與Li+離子的粒徑大小相近，在結(jié)構(gòu)中能起到明顯的支持作用，能有效改善材料的循環(huán)性能.

LIN Bin等人［27］通過(guò)干燥法制備了摻雜 Zr的Li［Ni1/3Co1/3Mn1-x/3Zrx/3］O2(0 ＜ x＜0.05)粉末狀正極材料，通過(guò)對(duì)該粉末進(jìn)行XRD，SEM，以及充放電測(cè)試得知，在不降低該三元正極材料放電容量的條件下，在材料中摻雜Zr的方法可以延長(zhǎng)材料的循環(huán)壽命.

丁懷燕等人［28］對(duì) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行Ti/F復(fù)合摻雜，減少了陽(yáng)離子的混排，有利于提高層狀材料的穩(wěn)定性，在3.0～4.3 V電壓范圍以及0.1 C放電倍率下，材料的首次放電比容量為165.23 mAh·g－1，20 次循環(huán)后容量的保持率為94.9%.

PARK B C等人［29］進(jìn)行了 AlF3包覆 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2顆粒的研究.結(jié)果表明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2顆粒的結(jié)構(gòu)幾乎相同，但是由于 AlF3的存在，提高了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性、離子傳送速率和材料的熱穩(wěn)定性等電化學(xué)性能.

LIN 等人［30］將 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉體均勻分散在檸檬酸-乙醇溶液中，之后真空，以便讓檸檬酸滲透到多孔粉體的孔隙中去，高溫焙燒后獲得碳包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料.該復(fù)合材料保持了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的原有層狀結(jié)構(gòu)，雖然比表面積有所下降，但材料的循環(huán)性能和比容量都有了很大的提高.這種性能改善的原因主要是由于碳包覆增加了材料的電導(dǎo)率，減少了電極化程度，有效地防止了高電流密度充電條件下的氧流失，可使材料的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性得到提高.

現(xiàn)有的研究成果證明，摻雜和包覆是提高材料實(shí)際容量的一種行之有效的方法.因此，摻雜和包覆技術(shù)作為改善材料性能的一種重要手段將繼續(xù)在鋰離子電池正極材料改性中扮演重要角色.

3 Li-Ni-Co-Mn-O的安全性

電池的安全性能實(shí)驗(yàn)主要包括過(guò)充實(shí)驗(yàn)、熱沖擊實(shí)驗(yàn)，常溫短路實(shí)驗(yàn)等.過(guò)充實(shí)驗(yàn)是通過(guò)電池3C恒流充電到10 V，觀察其容量、內(nèi)阻和形狀的變化，合格標(biāo)準(zhǔn)是電池不漏液、不冒煙、不起火、不爆炸、防爆口未打開(kāi).熱沖擊實(shí)驗(yàn)是將電池1C充電至截止電壓，在恒壓充電至電流小于20 mA后，放入150℃的熱箱中恒溫10 min，該實(shí)驗(yàn)合格的標(biāo)準(zhǔn)為電池不冒煙、不起火、不爆炸.常溫短路實(shí)驗(yàn)是將電池充電至截止電壓后，再恒壓充電至電流小于20 mA，將電池人為短路，測(cè)試合格的標(biāo)準(zhǔn)是電池不漏液、不冒煙、不起火、不爆炸、防爆口未打開(kāi)，以及最高溫度不得超過(guò)130℃.

胡國(guó)榮等人［25］以 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極材料，負(fù)極材料為石墨化中間相碳微球，裝配成413450型鋰離子電池，測(cè)試該電池的電學(xué)性能及安全性.在安全性實(shí)驗(yàn)中，過(guò)充實(shí)驗(yàn)無(wú)不合格現(xiàn)象.剛開(kāi)始充電時(shí)，電壓成直線上升趨勢(shì)，過(guò)充時(shí)，出現(xiàn)鼓殼和發(fā)燙現(xiàn)象.但在電池冷卻后，電池端電壓恢復(fù)到正常水平，過(guò)充實(shí)驗(yàn)合格.熱沖擊實(shí)驗(yàn)中，電池電壓最后回零，電池最高溫度達(dá)160℃.電池耐熱沖擊性能良好，測(cè)試過(guò)程中未出現(xiàn)不合格現(xiàn)象.常溫短路實(shí)驗(yàn)中，電池溫度未超標(biāo)，實(shí)驗(yàn)后的電池內(nèi)阻為無(wú)窮大，表明短路過(guò)程中電池的工作回路為短路，該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)通過(guò).

單一層狀的 LiMeO2(Me=Ni，Co，Mn)正極材料由于其自身的缺陷，無(wú)法滿足鋰離子正極材料在電池循環(huán)性能及安全性能上的發(fā)展要求.如LiCoO2由于其自身的缺陷，使其僅有50%(140 mAh·g－1左右)的理論容量可以使用［31］，且制備困難，對(duì)環(huán)境有害，不易大規(guī)模應(yīng)用;LiNiO2中低自旋離子的John-Teller扭曲產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化、充放電過(guò)程中不可逆相變的發(fā)生、高溫條件下氧析出時(shí)的放熱反應(yīng)［32］等使其熱穩(wěn)定性差，存在較大的安全隱患;層狀LiMnO2自身表現(xiàn)在熱力學(xué)上的亞穩(wěn)定性和充放電過(guò)程中從層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變［33］導(dǎo)致了其循環(huán)性能和穩(wěn)定性能較差.

在 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料中，Co，Ni，Mn分別以 +3，+2，+4 價(jià)存在［34］.在充放電過(guò)程中，除了Co3+/4+的電子轉(zhuǎn)移外，還存在Ni2+/3+和Mn3+/4+的電子轉(zhuǎn)移，這不僅使材料具有了較高的比容量［35］，同時(shí)Mn4+的存在穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，解決了材料循環(huán)和存儲(chǔ)穩(wěn)定性的問(wèn)題［36］，從而改善了LiMeO2的綜合性能，并大大提高了正極材料的安全性能.

4 Li-Ni-Co-Mn-O產(chǎn)業(yè)化面臨的問(wèn)題及對(duì)策

目前，鋰離子電池三元正極材料是研究的熱點(diǎn)，并具有廣闊的應(yīng)用前景.國(guó)外已經(jīng)有公司將三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2應(yīng)用到圓柱形電池上，并且有向動(dòng)力電池正極材料發(fā)展的趨勢(shì).這種LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料有可能會(huì)替代LiCoO2成為新型的鋰離子電池正極材料［37-41］.隨著新材料和新技術(shù)的應(yīng)用，鋰離子電池的性能會(huì)有進(jìn)一步的提高，電池成本將有望有較大幅度的下降，應(yīng)用領(lǐng)域也將逐步擴(kuò)大.日本在進(jìn)行了近20年的研究后，才有目前鋰離子電池大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的局面.我國(guó)的起步較晚，從技術(shù)層面講，應(yīng)由易到難.我國(guó)已在手機(jī)、筆記本電腦等小型鋰離子電池方面積累了大量的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗(yàn)，應(yīng)該以此為起點(diǎn)逐步向動(dòng)力鋰離子電池組方面發(fā)展，才能在大型動(dòng)力電池研究方面取得技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化突破.

能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的正極材料制備方法主要有固相法、共沉淀法及噴霧干燥法等.固相法的特點(diǎn)是反應(yīng)條件易于控制，反應(yīng)污染少，工藝簡(jiǎn)單等.但是固相法主要存在的問(wèn)題是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)步驟多，耗能較大，難以控制化學(xué)計(jì)量比，易生成雜相，因此產(chǎn)物的電化學(xué)性能不是很穩(wěn)定.共沉淀法已經(jīng)開(kāi)始小規(guī)模應(yīng)用，該法具有操作簡(jiǎn)單、條件易于控制、得到的徑粒小、組分均勻、重現(xiàn)性好等特點(diǎn).共沉淀法工業(yè)應(yīng)用的限制主要在各個(gè)工藝參數(shù)的精確控制上，共沉淀的反應(yīng)物濃度、溫度、pH值、加料速率和攪拌速率等工藝參數(shù)會(huì)對(duì)制備材料的性能產(chǎn)生較大的影響.噴霧干燥法［12］也是目前材料工業(yè)化制備比較看好的一種方法.該法制備的材料十分均勻，顆粒細(xì)微，在材料的組成、形貌和大小分布上具有優(yōu)勢(shì)，并且可以自動(dòng)化控制，可連續(xù)生產(chǎn)，制備能力強(qiáng).該方法暫時(shí)無(wú)法大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的主要缺陷在于工藝過(guò)程復(fù)雜，在儀器設(shè)備設(shè)計(jì)、實(shí)際工藝操作和控制中具有相當(dāng)大的難度.

為了實(shí)現(xiàn)三元正極材料的大規(guī)模生產(chǎn)，推動(dòng)正極材料［Li-Ni-Co-Mn-O］的產(chǎn)業(yè)化，主要的研究工作應(yīng)集中在以下幾個(gè)方面:

(1)優(yōu)化合成方法，改進(jìn)合成技術(shù)，制備性能優(yōu)良的三元材料，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn);

(2)整合合成工藝并嚴(yán)格控制所需三元材料的計(jì)量比，提高材料的放電電壓平臺(tái);

(3)通過(guò)摻雜某些元素或者包覆某些材料等，提高三元材料的電化學(xué)性能，進(jìn)一步提升整體的電池性能，滿足高能量、小型化的要求;

(4)加快三元材料充放電的機(jī)理研究，以指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn).

5 結(jié)語(yǔ)

新的時(shí)代對(duì)能源、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展提出了新的課題，促使人們尋找石化能源的替代物，以改變?nèi)藗儗?duì)石化能源的過(guò)分依賴.鋰離子電池自成功應(yīng)用以來(lái)，被寄予厚望.多元氧化物復(fù)合的鋰離子電池鎳鈷錳三元正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和性價(jià)比，以及明顯的協(xié)同效應(yīng)，有望取代LiCoO2成為新一代鋰離子電池的正極材料.因此，目前應(yīng)綜合Ni，Co，Mn 3種過(guò)渡金屬各自的優(yōu)勢(shì)，抑制其副作用，以發(fā)揮3種金屬的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)化該三元材料的整體性能，滿足商業(yè)化的要求.

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