嚴(yán) 峰，吳 博，陸 興

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

0 引言

超細無粘結(jié)相WC硬質(zhì)合金既具備了超細硬質(zhì)合金所特有的高硬度高強度的“雙高”力學(xué)性能，又具有比普通WC-Co合金更加優(yōu)異的耐磨性和抗腐蝕性能，在硬質(zhì)合金技術(shù)領(lǐng)域已引起極大關(guān)注，并且在現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展中起著舉足輕重的作用［1-2］.

在現(xiàn)階段的研究中，研究者普遍認(rèn)識到想要得到高致密度、高硬度的無粘結(jié)相硬質(zhì)合金需要很高的燒結(jié)溫度，只有這樣才能在整個的固相燒結(jié)過程中使WC晶界間進行充分的擴散，但過高的溫度必然會導(dǎo)致晶粒的長大，影響合金的綜合性能.利用高能球磨細化粉末［3］，可以在有效細化WC粉末的同時極大的增加其表面能.研究表明，WC顆粒尺寸的減小可有效降低合金的燒結(jié)溫度，同時細化后粉末的高表面能有利于WC晶粒在晶界間發(fā)生擴散，使晶粒間達到更好的粘合，有效提高合金的致密度、硬度［4-5］.

本文利用高能球磨的方法細化WC顆粒，將粉末壓制成型后在1 230℃燒結(jié)、890 MPa熱壓10 s制備具有高致密度、高硬度的超細無粘結(jié)相硬質(zhì)合金.

1 實驗原料及實驗方法

1.1 實驗材料

實驗用純WC粉末由廈門金鷺特種合金有限公司生產(chǎn)，其粒度為0.2 μm，利用謝樂公式計算WC粉末晶粒尺寸為21.8 nm.純WC粉末成分見表1.添加的碳粉為X-72電極用碳粉，粒度為1 μm.

表1 實驗用純WC粉成分 %

1.2 實驗方法

原始WC粉末在SYQ-2型高能球磨機進行球磨處理，球磨機轉(zhuǎn)數(shù)為400 r/min，磨球為硬質(zhì)合金球，球料比為10∶1，球磨時間6 h，球磨前抽真空，并在球磨過程中通氬氣保護.

球磨后粉末與2%液體石蠟均勻混合.在500 MPa的壓制應(yīng)力下將粉末制成φ16 mm×12 mm的樣品.

為使樣品在達到高致密狀態(tài)，避免在燒結(jié)過程中石蠟氣化逸出造成氣孔，對壓制后的樣品進行脫蠟處理，以緩慢的升溫速度升至450℃保溫1 h，以較快的速度升至800℃保溫30 min后爐冷至室溫取出，整個過程中通氬氣保護，保證樣品在加熱時不會被氧化.

將脫蠟處理的樣品放于用耐火澆注料制成的載體中，四周用玻璃粉填充，在高溫電阻爐中快速升溫?zé)Y(jié)到1 230℃保溫2 h，燒結(jié)過程通氬氣保護.以高溫下熔融態(tài)玻璃粉作為熱壓介質(zhì)，在最大壓力為200T的YT27-200T型液壓機上進行熱壓，在預(yù)熱的模具中，熱壓壓力為890 MPa，保壓10 s.熱壓后將樣品從玻璃粉中取出進行分析.

為了使合金在燒結(jié)后避免脫碳相的產(chǎn)生，在原始WC粉末中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% ～0.7%的單質(zhì)碳粉混合球磨，進行燒結(jié)、熱壓.

利用排水法測定樣品密度;利用X射線衍射儀和JSM-6360LV型掃描電鏡對WC相組成和顯微組織分別進行了測試與分析;利用F-700型數(shù)控顯微硬度儀測試了WC的顯微硬度.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 球磨對燒結(jié)后WC相成分及組織影響

圖1是球磨前后WC粉末的X射線衍射譜.從中可以看出，球磨前后粉末衍射峰的位置未發(fā)生變化，這說明機械球磨并沒有改變粉末的相，也沒有新相產(chǎn)生.但是，與原始WC粉末相比，球磨后WC的衍射峰高度降低，寬度增加，即發(fā)生了衍射峰的寬化.其主要原因是：①粉末粒度變小，納米顆粒對X光入射線和衍射線的吸收增大;②表面能及晶格畸變增大，導(dǎo)致原子的中心位置偏高于平衡位置，從而引起衍射強度下降.圖2為純WC粉末在球磨前后的微觀形貌，由圖中可以看到球磨后粉末細化，但出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象.在球磨過程中，粉末在擊碎和碰撞變形過程中引入了大量的位錯和空位，在缺陷周圍產(chǎn)生點陣畸變和應(yīng)力場，在高溫?zé)Y(jié)過程中有助于提高原子的擴散能力.

圖1 WC粉末X射線的衍射譜

圖2 WC粉末的微觀形貌

圖3為純WC球磨粉末在燒結(jié)前后的X射線衍射譜，由圖中可看出球磨粉末在高溫?zé)Y(jié)及熱壓的過程中出現(xiàn)脫碳現(xiàn)象，形成了W相.在高溫?zé)Y(jié)過程中，伴隨溫度的不斷升高，不牢固的物理吸附氣體首先解除吸附，然后在較高的溫度下化學(xué)吸附氣體解除吸附，在粉末的表面會產(chǎn)生金屬氧化膜.在高溫下發(fā)生明顯的碳還原及碳化反應(yīng)，此反應(yīng)會生成大量的CO氣體，反應(yīng)過程如下：

圖3 燒結(jié)前后WC樣品X射線的衍射譜

當(dāng)過多的氧在粉末表面存在時，在1 100℃左右以上反應(yīng)會激烈的向右進行，所以會需要更多的碳來參加反應(yīng)，原料中的游離碳含量即使為0.15%，也有可能不夠，此時WC中的部分碳被反應(yīng)，導(dǎo)致WC脫碳相W產(chǎn)生，使合金硬度、強度降低.

圖4 WC樣品的微觀形貌

圖4是原始WC粉末與球磨后粉末經(jīng)過1230℃燒結(jié)、890 MPa熱壓10 s的樣品顯微結(jié)構(gòu)及彎曲斷口形貌.原始WC粉末燒結(jié)后存在較大的孔隙，致密度較低，多數(shù)仍以單獨的顆粒存在，顆粒與顆粒之間未形成較好的冶金結(jié)合;球磨后樣品燒結(jié)熱壓致密度大幅度提高，但仍存在一定量孔隙.圖5是原始粉末與球磨粉末燒結(jié)后樣品的抗彎斷口形貌.未球磨的WC粉末燒結(jié)后其斷口形貌仍為單獨的顆粒狀，顆粒間存在大量孔隙;WC粉末球磨后，經(jīng)過燒結(jié)熱壓晶界發(fā)生擴散，微觀形貌顯示晶粒間得到了較好的結(jié)合.圖中晶粒間有少量孔隙存在，孔隙處WC樣品強度較低，所以在孔隙處的斷裂形式為沿晶斷裂，在燒結(jié)的致密區(qū)域，斷裂形式為穿晶斷裂.

圖5 WC樣品的斷口形貌

純WC粉末在整個燒結(jié)熱壓過程中都是固相燒結(jié)，這類燒結(jié)通常是在WC熔點2 800℃的2/3～4/5溫度下進行［6］，而本實驗經(jīng)過球磨處理的WC粉末在1 230℃燒結(jié)890 MPa熱壓的樣品顆粒間得到較好結(jié)合.說明有效的球磨過程使WC粉末具有高的表面能和畸變能，可降低粉末的燒結(jié)溫度.

2.2 配碳量對燒結(jié)后WC相成分與組織影響

根據(jù)圖3，燒結(jié)后WC樣品存在明顯的脫碳現(xiàn)象，為避免脫碳現(xiàn)象的產(chǎn)生，本實驗對原始WC粉末進行配碳處理.通過實驗結(jié)果表明當(dāng)加入0.35%的單質(zhì)碳可使樣品在高溫?zé)Y(jié)-熱壓下避免脫碳的發(fā)生，配碳量少于0.35%仍有脫碳相W相存在，多于0.35%W相消失，但有游離碳存在，同樣影響樣品的致密度、硬度及強度.圖6為純WC樣品燒結(jié)及配碳后燒結(jié)的X射線衍射譜，圖中樣品主相為WC相，僅有極少量的W2C相存在.

圖6 WC樣品燒結(jié)后X射線衍射譜

圖7是加入單質(zhì)碳0.35%的WC樣品燒結(jié)后微觀形貌，低倍下觀察樣品很均勻，沒有大的孔洞和缺陷存在，幾乎達到全致密狀態(tài)，高倍觀察有數(shù)量較少的較為細小的微型孔洞.與圖4(d)相比致密度得到較大提高.

圖7 配碳0.35%樣品澆結(jié)后微觀形貌

2.3 球磨與配碳量對燒結(jié)后WC樣品性能影響

參照阿基米德原理，利用排水法分別對原始粉末、球磨粉末燒結(jié)后的樣品以及加入單質(zhì)碳0.35%的燒結(jié)后WC樣品進行密度測試，計算得到相對密度;利用顯微硬度計分別測試三種樣品的維氏硬度，試驗力為30 kgf，施加試驗力的時間為8 s，試驗力保持時間為10 s測試結(jié)果見表2.

表2 三種不同燒結(jié)樣品性能

以上實驗結(jié)果表明：在本實驗采用的1 230℃燒結(jié)，890 MPa熱壓10 s的工藝下，球磨粉末在燒結(jié)熱壓后樣品比原始WC粉末燒結(jié)熱壓樣品在密度和致密度上大幅度提高，顯微硬度提高了15倍.粉末中的碳含量對樣品的性能也有較大的影響［7］，加入0.35%單質(zhì)碳后可有效的避免脫碳相及游離碳的產(chǎn)生，提高合金的硬度及致密度.

3 結(jié)論

(1)球磨后的WC粉末在細化的同時表面能增大，在1 230℃燒結(jié)，890 MPa熱壓條件下可使WC顆粒間達到較好的冶金結(jié)合;

(2)0.2 μm原始粉末經(jīng)過球磨(球料比10∶1，球磨時間6 h，轉(zhuǎn)速400 r/min)后可有效降低樣品的燒結(jié)溫度，合金樣品的硬度HV2157，是未球磨樣品硬度的15倍，致密度由 54.5% 提高到 95.1%;

(3)WC樣品在高溫?zé)Y(jié)和熱壓的過程中容易出現(xiàn)脫碳現(xiàn)象，并形成W相從而大大降低合金的硬度，并影響孔隙率.加入單質(zhì)碳有助于消除脫碳對樣品性能的影響，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%的單質(zhì)碳后，樣品全部為WC相，硬度提高，平均為2 480 HV，局部區(qū)域最高可達HV 2809，致密度高達98%.

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