高巍 張春英 田柏森 呂云俠

(1:吉林建筑工程學院城建學院，長春130111;2:中國石油吉林石化研究院，吉林132021;3:中國石油東北煉化分公司吉林設(shè)計院，吉林132021;4:長春工業(yè)大學，長春130012)

0 引言

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗稱有機玻璃，是由丙烯酸酯類單體聚合而成，早在20世紀30年代初就已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn).其性能介于“通用塑料”和“工程塑料”之間，由于它具有良好的加工性、很好的透光性和化學穩(wěn)定性，與無機玻璃相比具有質(zhì)輕、高韌性等特點，已被廣泛應(yīng)用于航空、建筑、工業(yè)透明器件和光學儀器等諸多領(lǐng)域，其市場占有率上升很快，近年來更以兩位數(shù)的速度增長［1］.PMMA最早是用于制備塑料光纖(POF)的材料之一［2］.但由于PMMA的使用溫度低(65℃)，耐熱性差(熱分解溫度≥200℃)，表面硬度小，吸濕性大等缺點限制了它的應(yīng)用范圍［3］.為此，自40年代以來，人們一直在進行各種嘗試，以改進這些性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域.

高聚物的結(jié)構(gòu)影響高聚物的性能，因此在提高高聚物的性能上一方面從改變其結(jié)構(gòu)入手，另一方面在產(chǎn)品生產(chǎn)的尾線添加助劑以提高產(chǎn)品的熱性能.在提高產(chǎn)品各項性能方面進行了系列試驗.表1和表2列出了VH001產(chǎn)品及合成產(chǎn)品的各項性能指標測定值的對比，從表中可以看出合成產(chǎn)品的力學性能已達到標準.

1 試驗部分

1.1 原料

MMA :吉林石化丙烯腈廠EA:分析純，市售TDDM:分析純，市售 引發(fā)劑:分析純，市售.

1.2 試驗過程

將MMA加入三口反應(yīng)瓶中，然后依次加入EA，TDDM、引發(fā)劑，形成混合液，然后將加入物料的反應(yīng)瓶放入水浴加熱器里，設(shè)定好反應(yīng)溫度，在一定溫度下進行回流反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后，將物料取出，加入抗氧劑，攪拌混合均勻，備用.

1.3 測試與表征

分子量及分子量分布:采用日本島津公司的常溫凝膠滲透色譜GC-10A

熱分解溫度:采用德國耐馳公司的STA 4497同步熱分析儀

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg):采用德國耐馳公司的差式掃描量熱儀DSC204

表1 VH001與合成產(chǎn)品的綜合指標對比

表2 VH001與合成產(chǎn)品的性能測試對比

從表1和表2中可以看出，所合成的產(chǎn)品的分子量及分子量分布與目標產(chǎn)品能很好吻合，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也相符(根據(jù)檢定DCS在測定200℃～300℃時的誤差為0.1℃，在測定300℃～400℃時的誤差為0.3℃)，產(chǎn)品性能接近或優(yōu)于目標產(chǎn)品.

2 結(jié)果與討論

在試驗過程中做了大量的工作，采取了諸多方法以提高產(chǎn)品的性能指標，包括調(diào)整試驗配方、調(diào)整工藝操作條件和操作方法，以及調(diào)整設(shè)備、建立健全測試方法等.結(jié)合試驗情況，對影響產(chǎn)品性能的幾個方面現(xiàn)做以下分析.

2.1 抗氧劑加入對產(chǎn)品耐熱性能的影響

在最初的工作中，對于起始熱分解溫度偏低，我們考慮到可能是由于合成的產(chǎn)品是沒有添加助劑，于是，在尾線添加了抗氧劑，但效果并不明顯，提高的幅度不大，因此從分子設(shè)計的角度考慮，改進了配方.

2.2 共聚單體對產(chǎn)品耐熱性能的影響

在保證反應(yīng)體系不變的情況下，加入了共聚單體，采用多元共聚的方法達到調(diào)整產(chǎn)品起始熱分解溫度的目的.酯基碳原子的數(shù)目和它們的結(jié)構(gòu)對聚合物有較大的影響，延長酯基碳鏈，能生成柔軟、耐寒的聚合物.碳鏈的增長，使分子鏈間的距離增大，作用力減小，從而使聚合物的沖擊強度、延長率等有所提高［4］.因此考慮在反應(yīng)體系中加入了丙烯酸乙酯(EA，如080717)，如表中所示，確實提高了PMMA產(chǎn)品的起始熱分解溫度，達到日本三菱公司VH001牌號的指標，達到了預(yù)期的目的.

引入EA作為共聚單體，使共聚合鏈終止時，以雙基結(jié)合的方式比MMA均聚多，使共聚物鏈端的不飽和度減少.通常情況下，如果在主鏈的季碳原子上，作不對稱取代時，其空間位阻增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將提高.但是，并不是側(cè)基的體積增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就一定要提高.例如，聚甲基丙烯酸甲酯類的側(cè)基增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度反而下降，這是因為它的側(cè)基是柔性的.側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當于起了增塑劑的作用，所以使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降［5］.由于在聚合過程中凝膠效應(yīng)明顯，在自動加速階段終止是由擴散控制［6］，因此PMMA中引入長鏈柔性側(cè)基，如用部分丙烯酸乙酯取代甲基丙烯酸甲酯，雖然鏈的空間位阻增大，但隨著柔性側(cè)基的引入，分子鏈的活動能力提高了，這可以從隨著側(cè)基的增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低這一現(xiàn)象體現(xiàn).在粘性流體中，含有EA鏈段的長鏈分子的活動能力要比含MMA鏈段的長鏈分子的活動能力強，那么，其雙基終止的幾率就大，因此，在加入少量EA的體系中易分解的活性鏈段的量就減少，從而起始熱分解溫度提高.

2.3 分子鍵接方式對產(chǎn)品性能的影響

高聚物的大分子鏈間通過引入化學鍵交聯(lián)，線型高分子鏈轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使聚合物耐熱性、表面硬度及機械強度得以改進.目前我們所用的交聯(lián)劑是直鏈醇類，雖然直鏈交聯(lián)劑在改進耐熱性及表面硬度方面沒有環(huán)狀交聯(lián)效果好，但由于其結(jié)構(gòu)所帶來的優(yōu)點較多，如加熱后的色澤方面要較好些;另外，低度交聯(lián)時，耐熱性雖提高程度較小，但是透光性優(yōu)越，成型性良好，仍可保持PMMA原來的特性.

3 結(jié)論

通過試驗及過程原理分析得到以下結(jié)論:

(1)所合成的產(chǎn)品的分子量及分子量分布與目標產(chǎn)品能很好的吻合，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也相符，產(chǎn)品性能接近或優(yōu)于目標產(chǎn)品;

(2)在尾線添加了抗氧劑對產(chǎn)品耐熱性能的影響不明顯;

(3)共聚單體丙烯酸乙酯(EA)的加入，提高了PMMA產(chǎn)品的起始熱分解溫度，達到了預(yù)期的目的;

(4)交聯(lián)劑直鏈醇類的加入，可使加熱后產(chǎn)品色澤、透光性、成型性得到改善.

［1］(美)E.S.威爾克斯.工業(yè)聚合物手冊［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2006:274-275.

［2］王國成，尚曉艷.提高PMMA塑料光纖芯材料耐熱性的方法［J］.膠體與聚合物，2006，24(2):37-38.

［3］左曉兵.聚甲基丙烯酸甲酯樹脂改性研究進展［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1998，10(6):57-60.

［4］彭軍芝，汪宏濤.聚甲基丙烯酸甲酯的改性研究進展［J］.廣州化學，2001，26(4):60-64.

［5］何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理［M］.上海:復旦大學出版社，1990:175-182.

［6］潘祖仁.高分子化學［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003:102-103.