王玉鎖 石佳 （天津科瑞達(dá)涂料化工有限公司 天津300457）

孟昭輝 （天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院 天津300222；天津科瑞達(dá)涂料化工有限公司 天津300457）

超濾用聚醚砜類膜材料的研究現(xiàn)狀

王玉鎖 石佳 （天津科瑞達(dá)涂料化工有限公司 天津300457）

孟昭輝 （天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院 天津300222；天津科瑞達(dá)涂料化工有限公司 天津300457）

隨著科技快速發(fā)展和社會對環(huán)保的日益重視，膜技術(shù)在海水淡化、污水處理、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域越來越凸顯出它的重要性。在膜技術(shù)水平不斷提高的過程中，超濾因其在性能、價格、適用性等方面的優(yōu)勢得到了長足的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。超濾膜技術(shù)不斷更新，其中基于聚醚砜的超濾膜在很多方面表現(xiàn)出了優(yōu)異特性，特別是基于聚醚砜的各種改性和復(fù)合膜的性能有了更大提升，擴大了膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

應(yīng)用化學(xué) 膜技術(shù) 超濾 聚醚砜

0 引言

人造膜雖然已經(jīng)有了150年歷史，但是直到20世紀(jì)60年代各種膜才進入了實用化階段。我國膜科學(xué)技術(shù)經(jīng)歷了40年的發(fā)展，已經(jīng)形成了自己的特色。特別是近年由于水資源的嚴(yán)重短缺，我國越來越重視環(huán)保、重視資源的利用，海水淡化、污水處理得到了重視，促進了膜技術(shù)的進步。超濾因其特有的性能、適用性和價格優(yōu)勢得到了長足發(fā)展，特別是聚醚砜和基于聚醚砜的接枝改性、復(fù)合等方式提升了膜性能，使相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域得以發(fā)展。

1 超濾概述

超濾是在壓差動力作用下進行篩孔分離的過程，它介于納濾和微濾之間，膜孔徑范圍在1 nm～0.05 μm。1861年，Schmidt首次公布了用牛心包薄膜截留可溶性阿拉伯膠的實驗結(jié)果。1867年，Traube在多孔磁板上凝膠沉淀鐵氰化銅制成了第一張人工膜。我國從20世紀(jì)70年代開始超濾技術(shù)的研究，對于板式、管式、中空纖維、卷式等超濾膜組件的開發(fā)大大促進了膜分離技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。超濾在小孔徑范圍與反滲透相重疊，在大孔徑與微濾重疊，它可以分離溶液中的大分子、膠體、蛋白質(zhì)、微粒等。由于操作壓力低、生產(chǎn)產(chǎn)品量大、便于操作等優(yōu)點，使其應(yīng)用范圍十分廣泛。

2 聚醚砜概述

聚醚砜濾膜（PES膜）是由聚醚砜超細(xì)纖維熱熔粘連在一起制成的，是屬于深層過濾的一種膜料，具有如下特點：以食品級等規(guī)聚丙烯為原料，生產(chǎn)全過程無任何添加劑；物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，有很好的相容性；具有系列的孔徑，孔隙率高、納污量大、可反沖和高溫消毒；耐壓性好。

3 聚醚砜類材料在超濾中的應(yīng)用狀況

超濾膜分為有機高分子材料和無機材料，在有機高分子材料中聚醚砜類材料具有耐老化、尺寸穩(wěn)定、耐化學(xué)品、耐高溫、耐蠕變等特殊性能，因此在超濾膜技術(shù)飛速發(fā)展的今天聚醚砜材料也得到了廣泛應(yīng)用。例如：海水淡化、微量元素提取、食品行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)等等。特別是在微量元素的提取和抗癌藥物中有效成分的提取上都發(fā)揮了一定作用。

4 聚醚砜的改性制備和應(yīng)用

4.1 接枝改性

把具有某些性能的基團或聚合物支鏈接到高分子材料的鏈上以使膜具有某種需要的性能。張守海等采用均相磺化法制備了磺化雜萘聯(lián)苯共聚醚砜，結(jié)果表明磺化度隨硫酸濃度的升高而增大，隨反應(yīng)時間的增加而增大，隨磺化反應(yīng)溫度的升高而增大，而隨反應(yīng)物質(zhì)量體積比的增大而降低。利用磺化法制備的磺化雜萘聯(lián)苯共聚醚砜提高了化學(xué)穩(wěn)定性、抗污染性、抗氧化性等性能，由于這些性質(zhì)，其在氯堿工業(yè)、燃料電池膜材料等電化學(xué)裝置中得到了很好的應(yīng)用。

4.2 共混

利用兩種或多種膜材料的相容性差異進行混拼使用，達(dá)到性能上的優(yōu)勢互補而制得新的超濾膜品種的方式。楊劉等將聚醚砜與磺化聚醚砜共混制備SPES/PES平板超濾膜，其水接觸角從77°減小到54°，純水通量達(dá)到409.8 L/（cm2·h），牛血清蛋白截留率達(dá)到99.8%，親水性、血液相容性明顯提高。邱恒等將納米級TiO2與聚醚砜進行共混制得的超濾膜抗污染性能明顯提高。在電泳涂料中使用的超濾膜主要起到截留高分子量物質(zhì)并取得沖洗用的液體的作用。電泳涂料依靠通電后陰陽極離子反應(yīng)來為工件涂膜，因此槽液中離子含量對于電泳過程有很大的影響。利用超濾膜的性能，在槽液中離子含量合格時超濾液作為工件沖洗液返回槽內(nèi)；在槽液中離子含量高于標(biāo)準(zhǔn)時通過排除超濾液的方式降低槽內(nèi)離子含量，維持槽液離子含量穩(wěn)定。一般電泳槽處理的槽液量都比較大，需要長期保持在30℃運行，而且槽液中含有酸、溶劑等化學(xué)物質(zhì)，因此很適合用聚醚砜類超濾膜。共混方式制得的超濾膜抗污染性的提高也將為電泳漆行業(yè)降低運行成本。利用共混所制得的超濾膜在污水處理等方面也得到更廣泛的應(yīng)用，并且由于親水性、抗污染性、水通量的提高使膜的使用效率更大、壽命更長。

4.3 表面化學(xué)改性

為在膜表面接枝功能基團進行表面化學(xué)改性的方式。Hvid利用多元胺和多元醇與二異氰酸酯在聚醚砜膜表面的界面進行縮聚反應(yīng)，制得高親水性和無污染性的改性膜。汪錳利用聚甲基丙烯酸在膜表面接枝制得改性膜大大提高了抗污染性。在海水淡化中作為海水預(yù)處理是一種非常好的方式，特別是無污染性改性膜很適合天津等地區(qū)的水質(zhì)很差的海水預(yù)處理，可以大大降低運行成本。

4.4 雜化

黃征青等在制膜過程中加入Fe3O4并在磁場作用下改變Fe3O4的排列狀態(tài)，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法得到的雜化膜各項綜合性能都有了很大提高，滲透通量達(dá)到640 L/（m2·h），截留率達(dá)到96.6%。綜合性能的提高對于膜整體技術(shù)的進步和在各行業(yè)使用的運行成本明顯降低。而且磁場作用下的雜化這樣一種方式成為了膜技術(shù)研究的又一個大的方向。

4.5 膜前處理

桂學(xué)明等在膜前使用高錳酸鉀、高錳酸鉀復(fù)合鹽、雙氧水對膜進行氧化處理，使得膜的污染情況得到有效延緩。雖然沒有對膜進行實質(zhì)上的改變，但是膜前處理對于膜的使用壽命起到了很好的延長作用，以另一個方向來降低運行費用。

5 聚醚砜膜材料存在的問題

聚醚砜材料本身的缺陷是疏水性強、抗污染性差，這就制約了聚醚砜膜材料的應(yīng)用，因此各種改性和處理主要都是圍繞提高親水性和抗污染性。從各種改性和處理方式來看，各種方法都取得了一定的效果，這說明對聚醚砜材料的改進是可行的，但是對聚醚砜膜材料的性能提高還有很大的空間。而且膜材料并沒有為大多數(shù)人認(rèn)識，因此在很多行業(yè)目前還沒有進行使用和研究。

①親水性研究應(yīng)該把眼界放得更寬，可以借鑒其他領(lǐng)域的研究成果進行橫向的聯(lián)合，比如表面活性劑領(lǐng)域。

②不同研究方向可以進行縱向聯(lián)合，比如接枝和共混的聯(lián)合、雜化和接枝的聯(lián)合等，從不同方向趨近于共同的目標(biāo)。

③研究的更深入化，比如共混可以考慮更多種膜材料的共混、雜化是否有疊加效應(yīng)等。

④既然聚醚砜類產(chǎn)品的疏水性強，反之是否可以考慮從親油性的方向進行另一個方向的研究。

⑤超薄型聚醚砜類超濾膜也是需要研究的方向之一。

6 聚醚砜類材料的應(yīng)用前景

聚醚砜類材料具有抗氧化性、耐高溫性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，可耐酸堿腐蝕，主要分離大分子、膠體、蛋白質(zhì)、微粒等。因為以上性質(zhì)，聚醚砜及其改性材料比其他材料有更大的使用空間。在應(yīng)用上應(yīng)該更多地把聚醚砜材料的特性與應(yīng)用領(lǐng)域相結(jié)合。

①油類管道運輸過程中會有雜質(zhì)、水等少量混合物，可以考慮在油類管道運輸過程中進行超濾，這樣可以節(jié)省部分運行成本。特別是在冬季油類管道運輸時需要經(jīng)過換熱罐，在換熱后溫度較高的情況下更利于進行超濾操作。而聚醚砜類膜材料耐溫、化學(xué)穩(wěn)定性強很適合使用。

②醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用雖然已經(jīng)有了較多的研究，但是就中藥而言還需要更多的基礎(chǔ)研究。道理上是通過超濾得到大分子活性更強的活性酶，但是中藥的協(xié)同效應(yīng)也許離不開小分子物質(zhì)的配合。聚醚砜類超濾膜抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性好，適合使用，但是應(yīng)該和其他方式協(xié)同以獲得真正的藥效濃縮精品。對于諸如腫瘤類的治療，利用濃縮有效成分并直接作用于病源將會有意想不到的效果。目前對于超濾膜提取物誘導(dǎo)肝癌細(xì)胞株凋亡試驗取得了一定進展，但是還有許多問題需要進行研究和解決。

③海水淡化和污水處理。伴隨人類的發(fā)展，海水、污水中所含的化學(xué)成分也在不斷提高，聚醚砜類超濾膜具有抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性，很適合海水淡化和污水處理的預(yù)處理。由于水資源的短缺，聚醚砜類超濾膜將有更大的應(yīng)用空間。產(chǎn)水質(zhì)量不斷提高和運行成本不斷降低，其最終將成為人們生活不可或缺的一部分。

④提取有用元素，海水、鹵水等中含有很多種稀有金屬和微量元素。在聚醚砜管式膜對海水中氫氧化鎂進行分離和濃縮的過程中，通量穩(wěn)定，抗污染性能好，在0.1 MPa 20℃條件下膜通量達(dá)90 L/（m2·h），對氫氧化鎂截留率可達(dá)99%以上。但是利用聚醚砜類膜材料進行提取還處于起步階段，對于很多種元素的提取還需要進行研究和改進。

⑤包括聚醚砜類膜材料在內(nèi)的膜行業(yè)并沒有被大多數(shù)人所熟知，因此在膜材料不斷更新的過程中、在膜行業(yè)不斷進步和被認(rèn)知的過程中，在許多目前沒有涉及膜產(chǎn)品的領(lǐng)域還潛在著巨大的應(yīng)用市場。

7 結(jié)語

聚醚砜類膜材料具有特殊的性能，其已經(jīng)逐步成為膜行業(yè)發(fā)展最快的品種?；诰勖秧康母鞣N改性方法都把著眼點放在了提高親水性和抗污染性上，基于此，改性還需要以系統(tǒng)和結(jié)合的方式進行更進一步的研究。雖然聚醚砜類膜研究取得了許多進展，但目前各種改性方式并沒有得到充分研究，因此需要更深入和綜合的研究，而不能草率地說某種改性方式不適合而進行舍棄。同時，需要更多的創(chuàng)新的研究方向出現(xiàn)來不斷豐富膜研究行業(yè)，也需要有更多領(lǐng)域來了解膜材料和利用膜材料。在超濾膜中藥物提取和超濾膜元素提取等方面，對于人類是有非常的意義的，我們應(yīng)該進行更深入的研究?！?/p>

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2012-05-06