沈華民

（中國化工學(xué)會化肥專業(yè)委員會，上海 200336）

4.2 現(xiàn)代工業(yè)尿素合成理論簡介［16］

底部進(jìn)料的尿素合成反應(yīng)器，包括傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)、CO2汽提、NH3汽提、ACES的尿塔，當(dāng)多股物流（原料液NH3，CO2以及返回甲銨液）全部從塔底進(jìn)入并理想混合后，其中的氣態(tài)CO2與原料液NH3首先進(jìn)行合成的第一反應(yīng)：

該反應(yīng)是快速的強(qiáng)放熱反應(yīng)。生成甲銨而放出的大量反應(yīng)熱Q1加熱合成塔底的全部液態(tài)物料，使物料溫度急劇升高，并導(dǎo)致液態(tài)物料的平衡壓迅速增大。當(dāng)液態(tài)物料平衡壓p平與外壓p操相同時，p平＝p操，物系達(dá)沸點(diǎn)狀態(tài)，此時若熱量還有多余，ΔQ1＞0，則會使生成的部分液態(tài)甲銨再度分解為NH3與CO2氣體，發(fā)生甲銨生成的逆反應(yīng)：

此分解反應(yīng)進(jìn)行的終點(diǎn)為將多余的熱量用完，ΔQ1＝0，達(dá)到新的氣液相平衡。

經(jīng)歷了上述一系列化學(xué)物理變化之后，此時尿塔底部輸出物流已不再是單純的液相狀態(tài)，而是達(dá)相平衡的氣液兩相物流。

工業(yè)條件下，底部進(jìn)料的尿素合成反應(yīng)器內(nèi)由多股物流變?yōu)閱我灰合嗔鳎^而發(fā)生甲銨分解而轉(zhuǎn)變?yōu)闅庖簝上嗔鞯默F(xiàn)象，是尿素合成物系甲銨生成反應(yīng)平衡、焓平衡以及相平衡三者綜合的結(jié)果。如果過剩的甲銨生成熱不移走（此現(xiàn)象是不可避免的），對于廣泛采用的底部進(jìn)料的尿塔，其結(jié)果是使底部在混合之初形成的純液相流轉(zhuǎn)變?yōu)闅庖簝上嗔鳌?/p>

塔底來的呈平衡態(tài)之氣液兩股物流同向上移，隨著時間的推移，液相中發(fā)生尿素生成反應(yīng)（也稱甲銨脫水反應(yīng)），繼而會發(fā)生如下四個過程組成的復(fù)合化學(xué)反應(yīng)推動的復(fù)雜化工過程之反應(yīng)微元。此過程不斷循環(huán)上移，構(gòu)成尿素合成反應(yīng)器內(nèi)動態(tài)合成反應(yīng)過程。

液相物流中甲銨開始進(jìn)行轉(zhuǎn)化為尿素和水的反應(yīng)，并吸收熱量dQ2

②新相圖

液相物流中增加了非揮發(fā)性物質(zhì)尿素，水的濃度也升高，形成的物系沸點(diǎn)升高，新相圖中沸騰環(huán)變大，原物系狀態(tài)點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合帱c(diǎn)，不再處于沸點(diǎn)狀態(tài)。新物系平衡壓降低，從而打破了原有的氣液平衡狀態(tài)，促使氣相中殘余的NH3和CO2冷凝。

③ 甲銨生成反應(yīng)（氣液中）

相平衡的變化促使氣相中NH3和CO2冷凝生成甲銨，并放出熱量dQ1。

④ 焓平衡及新的氣液平衡建立

甲銨生成熱必須滿足甲銨脫水所需之熱以及溶液升溫之需，使其由液態(tài)成為沸騰態(tài)，建立新的氣液平衡狀態(tài)。

尿素合成反應(yīng)器中進(jìn)行的尿素合成反應(yīng)動態(tài)過程是由串聯(lián)的兩個化學(xué)反應(yīng)：液相中尿素生成反應(yīng)和氣液相中的甲銨生成反應(yīng)組成的，二者交替進(jìn)行，并受相平衡和焓平衡制約，組合成動態(tài)復(fù)雜化工過程。隨著氣液物料共同上移，尿素濃度增高，物系平衡壓下降，溫度升高，一直延續(xù)到達(dá)近于化學(xué)平衡狀態(tài)以及氣液平衡狀態(tài)的物料排出塔外。

4.3 現(xiàn)代工業(yè)尿素合成理論的功能

（1）詮釋傳統(tǒng)法尿塔合成轉(zhuǎn)化率偏低原因

① 第一個原因是物料停留時間的縮短

工業(yè)尿素合成理論已經(jīng)論證了所有從底部進(jìn)料的尿塔在塔底必然存在著呈平衡狀態(tài)的氣相和液相兩股物流。同時，從底部上升的氣液物流均是在氣液兩相流的氛圍中進(jìn)行尿素合成串聯(lián)復(fù)合反應(yīng)，直到塔頂。圖14（a）為計算的傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法尿塔中氣液物流體積變化。

圖14 塔高與氣液體積和甲銨停留時間關(guān)系圖

由于尿塔內(nèi)從塔底到塔頂始終是氣液兩相流，致使流過全塔的物流密度降低，物流在塔內(nèi)停留時間亦隨之減少，計算得傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法的停留時間為30min（若將其視為全液相時為45～50min）。

因此，脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為尿素時間的縮短是導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降的重要原因。

② 第二個原因是底部液態(tài)甲銨的再分解

上述的全程停留時間（30min）并非物系中所有甲銨都享受。只有塔底未分解的液態(tài)甲銨才享有如此長的脫水轉(zhuǎn)化為尿素的反應(yīng)時間。底部存在于氣態(tài)物流中的CO2，雖然會隨著上升過程而逐漸冷凝變?yōu)橐簯B(tài)甲銨，但其脫水轉(zhuǎn)化為尿素的時間將遞減。

以傳統(tǒng)法為例，圖14（b），只有塔底85%～87%的甲銨享有30min的脫水轉(zhuǎn)化時間，位于中部H1的甲銨，脫水轉(zhuǎn)化時間τ1＜30min；上部H2，甲銨的τ2?30min。

顯然，只有塔下中部生成的甲銨可望其尿素平衡轉(zhuǎn)化度達(dá)到90%～98%；上部生成的甲銨終因轉(zhuǎn)化時間不足，尿素轉(zhuǎn)化率極低，這些甲銨將在來不及轉(zhuǎn)化為尿素的情況下排出塔外。

（2）尿素技術(shù)與時俱進(jìn)之源

現(xiàn)代工業(yè)尿素合成理論指出了傳統(tǒng)的底部進(jìn)料尿塔的弊病在于，從底部進(jìn)入的原料CO2氣不能全部生成液態(tài)甲銨，這是導(dǎo)致尿素轉(zhuǎn)化率偏低的主要原因。

倘若采取技術(shù)措施將CO2氣全部生成液態(tài)甲銨，然后再進(jìn)行脫水轉(zhuǎn)化為尿素的反應(yīng)，則系統(tǒng)尿素轉(zhuǎn)化率必然提高。

圍繞上述思路，從上世紀(jì)80年代開始，國際上各大著名尿素技術(shù)公司展開了為提高工業(yè)裝置合成轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)的技術(shù)競爭。設(shè)計開發(fā)了多種新穎的工業(yè)尿素合成塔，如表3所示。歸納起來共有三類，見圖15。

第一類 IDR尿塔［汽提法流程改造尿塔之一，圖15（a）］

圖15 合成時代新尿塔

IDR是意大利Montedison公司于上世紀(jì)80年代初開發(fā)出的新型汽提法流程，采用氨和CO2兩種汽提技術(shù)，見表3。

若用熱力學(xué)分析，其意圖并不在汽提，明顯的在于合成，是為了提高汽提流程的尿素轉(zhuǎn)化率。

討論如下。

IDR的尿塔是疊合型的尿素合成反應(yīng)器，用一隔板將塔分為上下兩部分。上塔為受料塔，有三股物料進(jìn)入底部：用CO2汽提技術(shù)來回收熱量，并制得高濃度循環(huán)甲銨液，作為上塔第一股物流；用NH3汽提氣或等壓加熱法分解氣作為第二股物流；第三股為加熱后的液氨（占40%～50%）。用現(xiàn)代工業(yè)尿素合成理論來考察，三股物料混合后，在外壓20MPa條件下，必然會生成呈平衡狀態(tài)的氣液兩相流，從上塔底部同向上移，并隨著時間的推移，逐漸進(jìn)行尿素合成反應(yīng)，溫度升高，尿素轉(zhuǎn)化率增加。直到溢流口，液相下降到下塔底部；氣相中的少量未反應(yīng)NH3與CO2排出塔，再回收。

進(jìn)入下塔的尿素合成液，補(bǔ)充加熱的原料NH3后在NH3／CO2＝4.0的適宜狀態(tài)下，繼續(xù)進(jìn)行液態(tài)甲銨脫水反應(yīng)，其脫水所需之熱由NH3冷凝熱及溶液顯熱提供。下塔的全液相合成反應(yīng)增加了尿素轉(zhuǎn)化時間，從而可使尿素轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%左右。

第二類 兩塔聯(lián)合型尿素合成塔（汽提法流程改造尿塔之二）

表3中有兩個汽提流程，瑞士Casale公司的雙汽提流程和日本MTC／TEC公司的ACES21流程都采用兩塔聯(lián)合型尿素合成塔，功效相同。本文以ACES21來討論，見圖15（b）。

日本東壓（MTC）／三井（TEC）公司在開發(fā)成功ACES流程的基礎(chǔ)上，于1999年推出所謂21世紀(jì)版的ACES21尿素新流程。日本尿素技術(shù)公司已連續(xù)兩次對汽提法流程的合成系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新改造。前述的ACES用調(diào)整合成工藝參數(shù)——壓力、溫度、氨碳比的辦法，來提高合成轉(zhuǎn)化率xCO2；而ACES21則以現(xiàn)代工業(yè)尿素合成理論為指導(dǎo)，對尿素合成塔重新設(shè)計，改為兩塔型的尿素合成反應(yīng)器，以期進(jìn)一步提升尿素轉(zhuǎn)化率xCO2。

具體分析如下。

ACES的高壓甲銨冷凝器采取物流上進(jìn)下出的方式，在塔內(nèi)部分冷凝后以氣液混合物形式返送尿素合成塔。這樣的高壓甲銨冷凝器運(yùn)行方式以及尿塔底部進(jìn)料方式，基本與傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法尿塔的運(yùn)行方式相同，必然導(dǎo)致尿素合成轉(zhuǎn)化率偏低。

ACES21則將高壓甲銨冷凝器改為立式浸沒全凝型結(jié)構(gòu)，成為高壓甲銨吸收塔。汽提氣從下部進(jìn)入，上部用甲銨液作洗滌液。這樣的處理，使原高壓甲銨冷凝器的部分冷凝功能轉(zhuǎn)變?yōu)槿展δ埽釟庵蠧O2被全部吸收成液態(tài)甲銨。這樣的運(yùn)行方式提高了全系統(tǒng)甲銨生成率；同時，高壓甲銨吸收塔也演變?yōu)槟蛩仡A(yù)合成塔，塔內(nèi)溶液中含有少量尿素。

為了維持尿素合成塔的熱平衡，尿塔內(nèi)除了引入液態(tài)甲銨外，尚需補(bǔ)充液NH3并加入少量CO2，以使尿塔獲取熱量并使反應(yīng)的NH3／CO2處于優(yōu)惠狀態(tài)。

當(dāng)然，這樣的處理使尿塔并不處于真正意義上的純液相狀態(tài)合成，只是降低了塔內(nèi)氣相的體積分率而已。與傳統(tǒng)的尿塔相比較，本類尿塔內(nèi)物流的停留時間增加了，尿素轉(zhuǎn)化率可望提高至70%左右。

第三類 UTI尿塔［傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法改造尿塔，圖15（c）］

美國尿素技術(shù)公司（UTI）的逆流換熱等溫合成塔（表3）是Mavrovic等人，在傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法尿塔的基礎(chǔ)上，經(jīng)過二十余年的悉心研究開發(fā)成功的。

其核心技術(shù)是換熱方式的創(chuàng)新。傳統(tǒng)尿塔的換熱方式為，氣液共存狀態(tài)下將氣相冷凝熱（即甲銨生成熱）傳遞給液相（作為甲銨脫水所需之熱）；UTI尿塔的換熱方式為間壁傳熱：盤管內(nèi)發(fā)生甲銨生成反應(yīng)，并將反應(yīng)熱由盤管傳遞給盤管外的尿塔內(nèi)溶液，作為液態(tài)甲銨脫水反應(yīng)所需之熱，即尿素生成所需之熱。真正實(shí)現(xiàn)了甲銨生成反應(yīng)與尿素生成反應(yīng)在彼此獨(dú)立的兩個區(qū)域內(nèi)完成，并實(shí)現(xiàn)了相互換熱。

同時，這一措施使尿塔內(nèi)物流成為單一液相流，液相在塔內(nèi)停留時間最長，并且溶液中甲銨全部享受最長的脫水反應(yīng)時間。因此，UTI尿塔的尿素轉(zhuǎn)化率是最高的，達(dá)到了75%左右。

從上述三類合成時代新穎尿素合成反應(yīng)器比較來看，最為成功的要數(shù)美國UTI公司的逆流換熱等溫尿素合成塔，該設(shè)計最為合理，尿素轉(zhuǎn)化率的提高率最為顯著。下面討論UTI的技術(shù)特點(diǎn)。

4.4 UTI技術(shù)特點(diǎn)、流程、裝置能耗

據(jù)考察，美國UTI開發(fā)的熱循環(huán)尿素裝置共有四項獨(dú)創(chuàng)的先進(jìn)技術(shù)：

（1）逆流換熱等溫合成反應(yīng)技術(shù)，尿素轉(zhuǎn)化率達(dá)75%左右，是現(xiàn)有尿素裝置中最高的；

第四，加強(qiáng)官員政德建設(shè)。政德是整個社會道德建設(shè)的風(fēng)向標(biāo)，黨員干部立政德，就是要明大德、守公德、嚴(yán)私德。習(xí)近平總書記明確要求各級領(lǐng)導(dǎo)干部“從政先修德，做官先做人?！薄耙刈恼囊?guī)矩，要常修為政之德、常思貪欲之害、常懷律己之心，才能真正做到明公理、處公心、講公道、謀公利，才能真正撲下身子為人民群眾謀福祉。”嚴(yán)格“小事小節(jié)”“多積尺寸之功”。

（2）中壓系統(tǒng)引入40%的CO2氣，開創(chuàng)了中壓熱量利用之最；

（3）采用單塔水解汽提技術(shù)，水解用蒸汽壓力最低；

（4）設(shè)置實(shí)時甲銨液濃度分析儀，穩(wěn)定了裝置的操作運(yùn)行。

圖16示出了UTI尿素裝置的原則流程圖［11］。圖中僅畫出了流程的兩個主體部分：尿素合成系統(tǒng)及中壓回收系統(tǒng)。

尿素合成系統(tǒng)物流說明 三股主要物流——返回的甲銨液，60%的CO2，70%的NH3，不再如傳統(tǒng)尿塔那樣，從尿塔底部進(jìn)入，而是從頂部進(jìn)入；經(jīng)充分混合后進(jìn)入十字型盤管，均勻分配。物料的合理配比，在盤管內(nèi)制造了頂部高溫，為與盤管外塔內(nèi)尿素甲銨液換熱創(chuàng)造了條件，管內(nèi)的甲銨生成熱可源源不斷輸往塔內(nèi)，作為甲銨脫水所需之熱。

當(dāng)盤管內(nèi)氣液物流自上而下流動時，由于冷凝之故，氣相量逐漸減少，到盤管出口幾乎全部冷凝為液相。在塔底部再配入30%的液NH3，生成的幾近全為液相的高氨甲銨液在適宜的NH3／CO2狀態(tài)下，自下而上進(jìn)行甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)。

中壓系統(tǒng)物流說明 合成出口尿液首先在回流冷卻器內(nèi)被低壓甲銨液冷卻，然后減壓到2.6MPa進(jìn)入液體分配器，氣相進(jìn)入熱量利用系統(tǒng)，作為補(bǔ)充氣之用。液相分為兩路：① 小部分減壓至2.3MPa后，進(jìn)入第一分離器頂部，作為洗滌液，精餾氣相之水；② 大部分減壓至2.3MPa后，進(jìn)入第一預(yù)分解器管程，被殼程氣液混合物加熱后再進(jìn)入第一分解器，用蒸汽加熱分解后引入第一分離器中部。

圖16 UTI尿素裝置基本流程

40%的CO2原料氣，加壓到2.4MPa后引入第一分離器底部，對第一分解器來的液相提餾，質(zhì)熱交換后進(jìn)入上部，與分解后氣相混合并精餾降水后進(jìn)入第一預(yù)分解器殼程，與加熱補(bǔ)焓后的低甲液混合，作為放熱源，依次加熱：①第一預(yù)分解器合成尿液；②第二分解器物料（第一分離器減壓后）；③尿液濃縮器物料（第二分離器減壓后）；④ 甲銨加熱器中壓吸收的甲銨液；⑤NH3加熱器內(nèi)液NH3。然后進(jìn)入中壓冷凝吸收系統(tǒng)，形成甲銨液，經(jīng)加壓、加熱返送合成塔。

圖17（a）為熱量利用系統(tǒng)回收的熱量圖示。

熱源 第一預(yù)分解器殼程作為熱量發(fā)生器，在壓力為2.3MPa條件下，40%的CO2＋第一分解氣＋低壓甲銨液形成的氣液混合物，可作為加熱源，放出冷凝熱。

回收熱量 Q1（第一預(yù)分解器）＝9kcal／kg

Q2（第二分解器）＝44kcal／kg

Q3（尿液濃縮器）＝219kcal／kg

Q4（甲銨加熱器）＝8kcal／kg

Q5（液氨加熱器）＝75kcal／kg

總回收熱量

圖17（b）為需外供熱量

Q6（第一分解器）＝280kcal／kg

Q7（尿液蒸發(fā)器）＝68kcal／kg

Q8（水解系統(tǒng)）＝29kcal／kg

總外供熱量

即噸尿需754kg蒸汽。

實(shí)際需外供蒸汽800kg／t。

UTI用兩項技術(shù)成果來武裝尿素裝置。其一為合成系統(tǒng)逆向換熱方式，使尿素轉(zhuǎn)化率達(dá)到新高，xCO2在75%左右；其二為中壓系統(tǒng)導(dǎo)入40%的CO2，創(chuàng)造了中壓熱量回收之最，噸尿達(dá)700kg蒸汽，這兩項技術(shù)綜合的結(jié)果，使裝置蒸汽消耗達(dá)到新低，噸尿小于800kg。同時，使用的基本上是低壓蒸汽。

由此使UTI熱循環(huán)技術(shù)成為上世紀(jì)80年代最為先進(jìn)的尿素節(jié)能工藝。

然而，UTI技術(shù)的成功并沒有給它帶來大量的技術(shù)轉(zhuǎn)讓。UTI只推廣了幾套新裝置，以及數(shù)套老裝置尿塔單塔的改造。究其原因，其一為尿塔逆流換熱技術(shù)尚不能在汽提裝置上應(yīng)用，從而限制了它的推廣；同時，UTI熱循環(huán)系統(tǒng)也存在著經(jīng)濟(jì)不合理性。為了追求熱量利用，花了九牛二虎之力，在中壓系統(tǒng)設(shè)置了大量換熱設(shè)備，裝置冗長的流程使投資費(fèi)用大為增加，昂貴的裝置費(fèi)用使買家難以接受。

然而，UTI開發(fā)創(chuàng)建的逆流換熱合成技術(shù)，將尿素轉(zhuǎn)化率跨越式地提升至75%左右。無疑，該技術(shù)已成為合成時代的象征技術(shù)。

圖17 UTI熱量平衡圖（kcal／kg）

尿素技術(shù)的合成時代正好處于全球經(jīng)濟(jì)一體化時代，雖然傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展處于再創(chuàng)新階段，但是，人類對糧食的需求并不阻礙尿素年產(chǎn)量的進(jìn)一步增加。尿素工藝流程多元化，尿素年產(chǎn)量到本世紀(jì)初已超過1億噸。

新裝置也已轉(zhuǎn)移至原料豐富的中亞、西亞及東歐地區(qū)。

5 結(jié) 語

迄今為止，尿素工藝走過了90年的發(fā)展歷程。本文通過對引進(jìn)裝置核心技術(shù)和知識的熱力學(xué)分析，將尿素技術(shù)的發(fā)展劃分為四個階段，四個時代。詳見表4。

回顧上世紀(jì)50年代末，水溶液全循環(huán)法的百花齊放，應(yīng)歸功于回收技術(shù)的突破。其核心技術(shù)由兩部分組成：① 相平衡適宜回收區(qū)的發(fā)現(xiàn)；②用氨洗代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水洗，氨洗技術(shù)的工業(yè)實(shí)現(xiàn)。未反應(yīng)物的全面回收開創(chuàng)了水溶液全循環(huán)時代。

上世紀(jì)70～90年代開發(fā)的汽提法技術(shù)，則使尿素工藝飛躍進(jìn)入全面回收熱量的時代。其核心技術(shù)也由兩部分組合而成：①高壓（p13MPa）下NH3―CO2―Ur·H2O似三元等壓相圖；②用汽提法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱分解法，降膜式汽提塔的開發(fā)成功和工業(yè)實(shí)現(xiàn)。熱量的全面回收利用是汽提時代的重要特征。每噸尿素蒸汽耗由1.5～1.8t急劇下降到1.0t左右。

上世紀(jì)80年代初開始的合成時代，則以提高尿素合成轉(zhuǎn)化率為主要目標(biāo)，其核心技術(shù)依靠以下兩方面：① 工業(yè)尿素合成理論的創(chuàng)建；②用逆流換熱法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的塔底進(jìn)料法（UTI），用逆流換熱全液相合成法來提高尿素合成轉(zhuǎn)化率，使轉(zhuǎn)化率超過70%，達(dá)到75%左右，蒸汽耗下降到0.8t。

人類社會已進(jìn)入全球化時代，已步入中壯年的尿素產(chǎn)業(yè)仍會按其自身規(guī)律不斷向前發(fā)展。然而，面對西方發(fā)達(dá)國家技術(shù)壟斷及研發(fā)弱化，我國必須自力更生，通過自主創(chuàng)新來繼續(xù)發(fā)展尿素產(chǎn)業(yè)。

表4 尿素技術(shù)發(fā)展的四個階段簡況

在知識經(jīng)濟(jì)初露端倪的時代，繼續(xù)發(fā)展尿素產(chǎn)業(yè)的動力源來自自主知識創(chuàng)新。在引領(lǐng)我國從尿素產(chǎn)量大國走向技術(shù)強(qiáng)國的進(jìn)程中，汲取并掌握尿素技術(shù)發(fā)展中先進(jìn)技術(shù)核心以及新的知識理論，融合其他領(lǐng)域的新技術(shù)新知識，必將推動我國尿素技術(shù)走向更深的層次，躍上新的臺階。

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