胡啟靜，周志杰，劉 鑫，于廣鎖

（華東理工大學(xué)煤氣化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

隨著石油需求的不斷增加和原油深加工的發(fā)展，大量重質(zhì)化、劣質(zhì)化原油需要進(jìn)一步提煉，產(chǎn)生大量的石油焦，尤其是高硫石油焦。氣化技術(shù)是一項(xiàng)綠色技術(shù)，它可以將石油焦中的硫轉(zhuǎn)化為H2S，最終得到單質(zhì)硫，是能源清潔利用的趨勢(shì)?，F(xiàn)有的氣化技術(shù)往往力圖在一個(gè)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)完全氣化，因而不得不采取高溫、長(zhǎng)時(shí)間停留等苛刻的工藝條件，這就使得氣化過(guò)程投資大、運(yùn)行成本高。且石油焦與煤相比其揮發(fā)組分含量低、碳含量高、結(jié)構(gòu)致密，使得石油焦本身氣化反應(yīng)活性差，殘?zhí)剂科撸?－2］。因此找到一種合適的催化劑來(lái)提高石油焦氣化反應(yīng)速率具有重要的意義。堿金屬K、Na，堿土金屬Ca和過(guò)渡金屬Fe等元素對(duì)氣化反應(yīng)均具有較高的催化活性?，F(xiàn)階段對(duì)堿金屬K、Na和堿土金屬Ca的催化活性研究較多，而Fe系化合物對(duì)石油焦氣化反應(yīng)活性影響的研究則鮮有報(bào)道。

許多工廠都有鋼材酸洗工段，特別是電力工業(yè)的發(fā)展，需大量鍍鋅鋼的結(jié)構(gòu)，如鐵塔酸洗過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的酸洗廢液，其中含有大量的酸和Fe鹽。酸洗廢液酸性強(qiáng)、濃度高、廢液量大、易形成酸霧，若直接排放將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。從酸洗廢液中回收Fe鹽是對(duì)酸洗廢液進(jìn)行資源化利用的一條有效途徑［3－4］。筆者選用FeCl3，重點(diǎn)考察其催化石油焦－CO2氣化動(dòng)力學(xué)特性，建立催化氣化動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)氣化機(jī)理進(jìn)行分析和討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 石油焦樣品

采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的高橋石油焦（A6），粒徑小于74μm。將石油焦樣品于378K干燥2h，然后分別在馬福爐中于473、573K下恒溫1.5h，進(jìn)行預(yù)氧化，得到的預(yù)氧化石油焦，分別記為A6（473）和A6（573），其元素分析與工業(yè)分析結(jié)果列于表1。

采用美國(guó)Micromeritics Instrument Corporation ASAP2020（V5.02）物理吸附儀，在77.4K下進(jìn)行液氮吸附測(cè)定石油焦樣品的吸附等溫線，采用BET法計(jì)算比表面積，用BJH法計(jì)算孔容。表2為A6、A6（473）、A6（573）樣品的孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

表1 石油焦樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of petroleum coke samples

表2 石油焦樣品的孔隙結(jié)構(gòu)Table 2 Pore structure of petroleum coke samples

由表1、2可知，A6的S質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7.56%，屬于高硫石油焦（通常S質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%）；孔隙結(jié)構(gòu)極不發(fā)達(dá)，其BET比表面積只有1.63m2／g；經(jīng)過(guò)預(yù)氧化后的樣品，BET比表面積顯著增加，其氧含量明顯提高。

1.2 氣化樣品的制備

以FeCl3作為催化劑的前驅(qū)物。FeCl3的添加量按FeCl3質(zhì)量與石油焦質(zhì)量之比計(jì)算，其添加方法分別采用浸漬法和離子交換法。

1.2.1 浸漬法

將1g FeCl3晶體加入去離子水中，配成30mL溶液，然后將20g A6加入溶液中，用玻璃棒攪拌均勻，再用電動(dòng)攪拌器室溫?cái)嚢?h，靜置24h，在378K下烘干，制得的樣品記為A6＋5%FeCl3。

1.2.2 離子交換法

將20g石油焦樣品A6（573）加到如上述配好的30mL一定FeCl3量的水溶液中，用玻璃棒攪拌均勻。將稱量好的Ca（OH）2粉末按Ca（OH）2／FeCl3摩爾比為1.5加到已配制好的A6（573）與FeCl3的混合液中，室溫?cái)嚢?.5h，測(cè)得其pH值由1.5變?yōu)?，再穩(wěn)定至4后，將溶液經(jīng)抽濾除去。用去離子水多次清洗、抽濾含F(xiàn)e的石油焦，以去除Ca2＋、Cl－，制得的樣品分別記為A6（573）＋0.5%FeCl3（C）、A6（573）＋2%FeCl3（C）、A6（573）＋5%FeCl3（C）。

1.3 氣化實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理

采用美國(guó)Thermo Cahn公司TherMax500熱重分析系統(tǒng)進(jìn)行石油焦催化與非催化氣化動(dòng)力學(xué)的研究。氣化在常壓下進(jìn)行，每次氣化的樣品質(zhì)量為10mg。在N2氣氛下，以25K／min升至氣化溫度，然后切換成CO2氣體為氣化劑，流量1000mL／min，在恒溫下反應(yīng)至樣品質(zhì)量無(wú)變化，其詳細(xì)原理圖見(jiàn)文獻(xiàn)［5］。

選擇氣流穩(wěn)定時(shí)的樣品質(zhì)量為初始質(zhì)量，非催化氣化時(shí)，根據(jù)式（1）計(jì)算石油焦轉(zhuǎn)化率（x1）。

催化氣化時(shí)，石油焦轉(zhuǎn)化率的計(jì)算需要考慮催化劑的質(zhì)量。催化劑的質(zhì)量可以認(rèn)為不隨氣化反應(yīng)的進(jìn)行而減少，石油焦轉(zhuǎn)化率（x2）的計(jì)算如式（2）所示。

式（1）、（2）中，m0、m、mAsh、mC分別為初始樣品質(zhì)量、t時(shí)刻樣品質(zhì)量、灰分質(zhì)量、催化劑質(zhì)量，g。

石油焦非催化與催化氣化反應(yīng)速率r計(jì)算如式（3）所示。

1.4 樣品分析

1.4.1 紅外光譜分析

采用美國(guó)Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀表征石油焦中的分子結(jié)構(gòu)，KBr壓片法，測(cè)量范圍為7200～50cm－1。

1.4.2 XRD分析

采用日本理學(xué)公司D／max－rA型12kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，管電壓40kV，管電流100mA，CuKa射線，石墨單色濾波器，測(cè)角精度≤±0.02°。

1.4.3 等離子體發(fā)射光譜（ICP－AES）分析

采用美國(guó)瓦里安公司Varian 710ES型等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行ICP－AES分析，功率1.10kW，等離子氣流量15.0L／min，霧化器壓力200kPa，泵速15.0r／min，儀器穩(wěn)定時(shí)間15s。

2 結(jié)果與討論

2.1 非催化石油焦－CO2氣化反應(yīng)的特性

圖1為不同溫度下，非催化石油焦－CO2氣化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化和不同轉(zhuǎn)化率下的氣化反應(yīng)速率。

圖1 不同溫度下非催化石油焦－CO2氣化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（x1）－反應(yīng)時(shí)間（t）曲線和氣化反應(yīng)速率（r）－轉(zhuǎn)化率（x1）曲線Fig.1 The curves of x1－t and r－x1for non－catalytic gasification of petroleum coke－CO2at different temperatures（a）x1－t；（b）r－x1

由圖1（b）可見(jiàn)，不同溫度下，隨著石油焦氣化轉(zhuǎn)化率的增加其氣化反應(yīng)速率呈現(xiàn)出先增加后下降的單峰趨勢(shì)，且均在氣化轉(zhuǎn)化率為30%附近明顯出現(xiàn)1個(gè)最大氣化反應(yīng)速率rmax。Sahimi等［6］認(rèn)為，具有較小的初始孔隙率是導(dǎo)致石油焦氣化出現(xiàn)這種單峰形式氣化動(dòng)力學(xué)曲線的主要原因。反應(yīng)初期隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，封閉孔逐漸打開(kāi)，活性比表面積增大，氣體接觸到的碳活性位增多，氣化反應(yīng)速率增加；隨著固體顆粒的消耗，活性比表面積逐漸減小，氣體接觸到的碳活性位逐漸減少，氣化反應(yīng)速率隨之下降。

2.2 FeCl3催化石油焦－CO2氣化反應(yīng)的特性

2.2.1 預(yù)氧化處理對(duì)石油焦結(jié)構(gòu)的影響

大量研究［7－8］表明，離子交換法只適用于低煤階煤或含氧官能團(tuán)較多的含碳物質(zhì)，而A6中氧含量非常低，因此將A6進(jìn)行預(yù)氧化處理。圖2為A6、A6（473）、A6（573）的紅外光譜圖。作為石油焦的重要組成部分的芳香結(jié)構(gòu)頻帶主要是3030cm－1左右的芳核上C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰、1600cm－1左右的芳香C＝C骨架振動(dòng)的吸收峰和750～880cm－1的芳核上的C—H的面外變形振動(dòng)吸收峰。從圖2可見(jiàn)，譜圖大致可分為4個(gè)峰區(qū)：（1）3500cm－1附近—OH的伸縮振動(dòng)峰；（2）2800～3100cm－1之間的芳香性C—H伸縮振動(dòng)峰（ν＝C—H）、脂肪性C—H對(duì)稱和不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)峰；（3）1000～1800cm－1之間的含氧官能團(tuán)和苯環(huán)中C＝C骨架等官能團(tuán)振動(dòng)的吸收峰；（4）700～900cm－1的芳核上C—H的面外變形振動(dòng)吸收峰［9］。四者具有一定的相似度，但是在2800～3100cm－1和1000～1800cm－1表現(xiàn)出較大的差異。A6（573）的FT－IR譜中2800～3100cm－1的C—H伸縮振動(dòng)峰較弱，而1000～1800cm－1出現(xiàn)了較大的C—O—C吸收振動(dòng)峰，與A6及A6（473）的FT－IR譜形成了鮮明的對(duì)比。在預(yù)氧化過(guò)程中，O2與石油焦發(fā)生氧化反應(yīng)，表面含氧官能團(tuán)增加，石油焦的表面和內(nèi)部發(fā)生部分燒蝕，形成了一定的初級(jí)孔隙，使石油焦結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。這些初級(jí)孔隙和含氧官能團(tuán)在活化過(guò)程中形成了更多的活化接觸面和反應(yīng)活性點(diǎn)［10］。

圖2 A6、A6（473）、A6（573）樣品的FT－IR譜Fig.2 FT－IR spectra of A6，A6（473）and A6（573）samples（1）A6；（2）A6（473）；（3）A6（573）

2.2.2 FeCl3添加方法對(duì)FeCl3催化石油焦－CO2氣化反應(yīng)活性的影響

由圖3可知，在同一反應(yīng)時(shí)間內(nèi)A6（573）＋5%FeCl3（C）的氣化轉(zhuǎn)化率較大，完全氣化反應(yīng)時(shí)間縮短，故離子交換法制備的氣化樣品（A6（573）＋5%FeCl3（C））的催化氣化效果優(yōu)于浸漬法制備的氣化樣品（A6＋5%FeCl3）。離子交換法主要涉及如式（4）～（6）所示的反應(yīng)。

圖3 A6、A6＋5%FeCl3、A6（573）＋5%FeCl3（C）氣化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（x2）－時(shí)間（t）曲線和氣化反應(yīng)速率（r）－轉(zhuǎn)化率（x2）曲線Fig.3 The curves of x2－t and r－x2for the gasification of A6，A6＋5%FeCl3and A6（573）＋5%FeCl3（C）T＝1273K（a）x2－t；（b）r－x2

Asami等［7］的研究表明，鐵系化合物與鈣鹽具有協(xié)同作用。表3為等離子體發(fā)射光譜（ICP－AES）分析的石油焦中Fe、Ca、Cl的含量。由表3可知，3種樣品中的Ca、Cl含量相似，由方程式（6）所示的反應(yīng)生成的Ca2＋、Cl－在洗滌、抽濾過(guò)程中幾乎完全被除去，從而使Fe單獨(dú)分散在石油焦表面，故其協(xié)同作用可忽略。

表3 石油焦及其氣化樣品中的Fe、Ca、Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fraction of Fe，Ca，Cl in petroleum coke samples for gasification

2.2.3 氣化溫度、FeCl3添加量對(duì)FeCl3催化石油焦－CO2氣化反應(yīng)活性的影響

圖4為不同溫度下A6（573）＋5%FeCl3（C）氣化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率－時(shí)間曲線。由圖4可知，在相同的反應(yīng)時(shí)間下，隨著氣化溫度的升高，石油焦－CO2氣化轉(zhuǎn)化率增加。溫度升高，使得石油焦表面產(chǎn)生更多高于氣化反應(yīng)所需活化能的活性碳分子，與氣化劑CO2分子之間發(fā)生更多的有效碰撞，從而加快氣化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 不同溫度下A6（573）＋5%FeCl3（C）氣化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（x2）－時(shí)間（t）曲線Fig.4 The x2－t curves of A6（573）＋5%FeCl3（C）gasification at different temperatures

圖5為1273K下不同F(xiàn)eCl3添加量的石油焦樣品氣化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（x2）－時(shí)間（t）曲線和氣化反應(yīng)速率（r）－轉(zhuǎn)化率（x2）曲線。由圖5可知，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著FeCl3添加量的增加，石油焦－CO2氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增大。隨著氣化轉(zhuǎn)化率的增加，其反應(yīng)速率一直下降，這與非催化氣化時(shí)石油焦的單峰反應(yīng)速率曲線明顯不同。石油焦催化氣化時(shí)，反應(yīng)主要發(fā)生在與催化劑活性金屬元素緊密接觸的碳表面上，影響催化氣化反應(yīng)速率的決定性因素是催化劑中活性金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Struis等［11］的研究表明，催化劑中的Ca、Fe、Co、Ni會(huì)與S結(jié)合而中毒失活，堿金屬和堿土金屬還會(huì)與Al、Si等酸性金屬結(jié)合形成非水溶性化合物而失活。隨著催化氣化的進(jìn)行，催化劑失活（損失），活性金屬元素不斷減少，催化氣化反應(yīng)速率隨之減小。

圖5 不同F(xiàn)eCl3添加量的石油焦樣品氣化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（x2）－時(shí)間（t）曲線和氣化反應(yīng)速率（r）－轉(zhuǎn)化率（x2）曲線Fig.5 The x2－t and r－x2curves of for petroleum coke gasification with different ferric chloride loadingsT＝1273K（a）x2－t；（b）r－x2

Asami等［12］研究了褐煤的催化氣化，結(jié)果表明，氣化反應(yīng)初始階段Fe主要以Fe3C形式存在，隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e3C被還原為α－Fe和γ－Fe，最終α－Fe和γ－Fe被氧化為FeO和Fe3O4。圖6為不同轉(zhuǎn)化率下A6（573）＋5%FeCl3（C）氣化反應(yīng)殘?jiān)腦RD譜。由圖6可知，在轉(zhuǎn)化率為0時(shí)，F(xiàn)e3C的特征峰較弱并出現(xiàn)FeS特征峰；隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)eS特征峰逐漸增強(qiáng)，F(xiàn)e3C特征峰消失，但并未出現(xiàn)α－Fe、γ－Fe、FeO和Fe3O4的特征峰，與Asami等［12］的研究結(jié)果不同。這主要是因?yàn)槭徒怪醒豕倌軋F(tuán)含量較少而S含量較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，大部分Fe3C直接與S結(jié)合生成FeS，導(dǎo)致催化劑活性降低。Fe催化煤焦機(jī)理為氧轉(zhuǎn)移機(jī)理，主要為如式（7）、（8）所示的氣－固反應(yīng)和固－固反應(yīng)［12］。

圖6 不同轉(zhuǎn)化率下A6（573）＋5%FeCl3（C）氣化反應(yīng)殘?jiān)腦RD譜Fig.6 XRD patterns of the residue of A6（573）＋5%FeCl3（C）gasification with different conversionsx2／%：（1）0；（2）20；（3）40；（4）60；（5）80

3 石油焦－CO2氣化動(dòng)力學(xué)模型

用于描述石油焦氣化動(dòng)力學(xué)的模型主要有4個(gè)，分別為收縮芯模型［13］、混合模型［14］、隨機(jī)孔模型［15］和正態(tài)分布函數(shù)模型［16］，其模型表達(dá)式分別如式（9）～（12）所示。

式（9）～（12）中，x為t時(shí)刻石油焦轉(zhuǎn)化率；K為反應(yīng)速率常數(shù)，在本研究中主要與氣化劑CO2濃度和氣化溫度有關(guān)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；ψ為石油焦焦的初始結(jié)構(gòu)參數(shù)；rmax為最大氣化反應(yīng)速率，min－1；xmax為最大氣化反應(yīng)速率所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；ω為0.5rmax所對(duì)應(yīng)的氣化反應(yīng)速率曲線峰寬度的一半。

圖7 4個(gè)不同模型對(duì)不同溫度的A6（573）＋5%FeCl3（C）的氣化反應(yīng)速率（r）－轉(zhuǎn)化率（x2）曲線的擬合Fig.7 The r－x2curves of A6（573）＋5%FeCl3（C）gasification at different temperatures fitted with four different models RPVM—Random pore volume model；SCM—Shrinking core model；IM—Integrated model；NDFM—Normal distribution function model T／K：（a）1223；（b）1273；（c）1323；（d）1348

表4 4個(gè)不同模型對(duì)不同溫度的A6（573）＋5%FeCl3（C）的r－x2曲線擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）Table 4 The R2 of r－x2curves fitted with four different models of A6（573）＋5%FeCl3（C）gasification at different temperatures

用上述4種模型對(duì)A6（573）＋5%FeCl3（C）在1223、1273、1323和1348K下的氣化動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖7所示，擬合相關(guān)系數(shù)如表4所示。由圖7和表4看出，隨機(jī)孔模型擬合效果最好，相關(guān)系數(shù)均在0.96以上。對(duì)隨機(jī)孔模型擬合所得參數(shù)r進(jìn)行l(wèi)nr對(duì)1／T作圖，由阿倫尼烏斯公式r＝A0exp（－Ea／RT）求得在此條件下A6（573）＋5%FeCl3（C）的氣化反應(yīng)活化能為168.06kJ／mol，而在此條件下A6的氣化反應(yīng)活化能為195.08kJ／mol。兩者相比，A6（573）＋5%FeCl3（C）的氣化反應(yīng)活化能降低了27.02 kJ／mol，這與在同一氣化轉(zhuǎn)化率下A6（573）＋5% FeCl3（C）的氣化反應(yīng)速率均快于A6相符合。

4 結(jié) 論

（1）FeCl3可以顯著提高石油焦－CO2的氣化反應(yīng)速率；在本試驗(yàn)范圍內(nèi)催化氣化反應(yīng)速率隨溫度、FeCl3添加量的增加而增大，F(xiàn)eCl3的添加以離子交換法的催化效果優(yōu)于浸漬法。

（2）采用4種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)添加量為5%的FeCl3的石油焦樣品在1223、1273、1323、1348K下的催化氣化動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)隨機(jī)孔模型效果最好，相關(guān)系數(shù)均在0.96以上。

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