馬 麗，姜夏冰，張景林，王金英

（1.北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京100081；2.中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原030051）

引 言

將微米、亞微米或納米炸藥顆粒制成炸藥薄層，具有臨界厚度薄、用藥量小、爆速高、起爆能力強等優(yōu)點［1-2］。但是，納米炸藥顆粒易發(fā)生團聚，因此在保證能量輸出的前提下，制備微納米復合含能材料粒子成為最有效的研究途徑。用溶膠-凝膠法［3］制備微納米復合含能材料具有方便、快捷、廉價等特點，并且能夠控制復合材料的形貌及粒徑。

Gash［4］和Tillotson［5］用溶膠-凝膠法制備出氧化鐵／鋁（Fe2O3／Al）納米復合粒子，比表面積為300～390m2／g，點火能力明顯提高；Tappan［6］用溶膠-凝膠法將間苯二酚酚醛樹脂（RF）包覆敏感炸藥使其感度低。郭秋霞［7］等用溶膠-凝膠法制備出RDX／RF復合粒子和薄膜；聶福德［8］用RF 包覆HMX／AP制備出納米復合材料；王金英［9］等制備出RDX／SiO2復合材料。本研究采用溶膠-凝膠法制備出HMX／SiO2凝膠，并測試了其主要性能。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

β-HMX，甘肅銀光化工集團；二甲亞砜（DMSO），分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，符合津Q／HG3-529-99，天津市大茂化學試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨（CATB），分析純，天津市津科精細化工研究所；乙醇（EtOH），異丙醇（i-PrOH），分析純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠；純水，自制；鹽酸、氨水，太原宏達試劑有限公司。

DT-100A 單盤分析天平，北京光學設備有限責任公司；DGSY-Ⅱ電熱恒溫水浴箱，上海醫(yī)療器械儀表廠；鋁鑒定塊（38mm×15mm×10mm），內徑分別為0.9、0.7、0.6、0.5mm 銅管，江西鑫源傳感器有限公司；Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜分析儀，德國Nicolet公司；S-4700 型冷場掃描電鏡，日本日立公司，WL-I型落錘儀，中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心實驗室；WM-I型摩擦感度儀，陜西應用物理化學研究所。

1.2 HMX／SiO2凝膠的制備

準確稱量0.10g CTAB，加入2.0mL 蒸餾水，攪拌溶解后，量取7.46mL（0.033mol）TEOS、3.80mL（0.066mol）EtOH 和3.90mL（0.066mol）i-PrOH，依次加入溶有CTAB 的溶液中，攪拌使其均勻混合。緩慢滴加2.5～3mL氨水（pH 值為12）至體系pH 值為10，TEOS 和H2O 的摩爾比1∶（10～11），60℃陳化5d，當SiO2溶膠的粒度小于100nm，黏度為10～15mPa·s時達到凝膠點。在凝膠點處，加入溶有8g HMX 的DMSO 溶液，50℃、40kHz超聲波分散10min后，置于70℃水浴中高速攪拌，使其均勻混合，干燥后即得樣品。

1.3 機械感度的測定

按照GJB772A-1997，601.3和602.1炸藥撞擊和摩擦感度測試方法，對HMX／SiO2凝膠和相同質量分數的機械混合物進行撞擊感度和摩擦感度測試。

2 結果與討論

2.1 堿催化條件對SiO2干凝膠孔徑的影響

在堿催化條件下，正硅酸乙酯（TEOS）的水解、縮合過程幾乎同時進行［10］。OH-直接與TEOS或其中間體分子中的Si 作用水解，其中第一個-OC2H5水解速率較慢，而第二、第三和第四個-OC2H5水解速率較快，隨著水解的進行，中間體分子開始聚合，而且由于其極強的化學活性，既參與SiO2膠粒的長大，又可以形成新的SiO2膠粒，所以需要借助不同堿催化條件來調節(jié)TEOS 中間體分子的濃度，控制形成不同孔結構及大小的SiO2凝膠。

在相同pH 值條件下，分別選用氫氧化鈉溶液、三乙醇胺和氨水制備SiO2凝膠，掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1 堿催化條件制備SiO2凝膠掃描電鏡照片Fig.1 SEM images of SiO2gel catalyzed by different alkalis

由圖1可看出，在正硅酸乙酯的水解縮聚反應過程中，氫氧化鈉催化速率快，SiO2凝膠孔結構不規(guī)則，孔徑較大，平均為500～800nm；三乙醇胺催化速率較快，SiO2凝膠孔結構近似圓形，孔徑為300～500nm；氨水的催化速率較慢，SiO2凝膠具有多孔結構，孔徑為100～200nm。實驗表明，氨水催化為最佳的堿性催化條件。

2.2 HMX 的粒徑及晶形

在SiO2的凝膠點處，加入溶有一定量HMX 的DMSO溶液，數碼照片和掃描電鏡照片如圖2所示。

由圖2（a）可知，在濕凝膠中SiO2與DMSO 的混合物呈球形，SiO2的網孔結構不明顯。由圖2（b）可知，隨著凝膠內水分和DMSO 的蒸發(fā)，HMX 在凝膠網格孔中析出，由于網格內凝膠孔的限制作用，粒徑得到了有效控制，在掃描電子束的熱作用下，溶劑迅速蒸發(fā)，凝膠孔的坍塌導致HMX結晶無序生長。

圖2 HMX／SiO2濕凝膠的數碼照片及掃描電鏡照片Fig.2 The digital photograph and SEM image of HMX／SiO2wet gel

采用反溶劑浸泡溶膠體系，使HMX 結晶處于相對緩和的環(huán)境中，其形貌也可以得到控制。HMX／SiO2干凝膠的數碼照片如圖3所示。

圖3 HMX／SiO2干凝膠的數碼照片Fig.3 The digital photograph of HMX／SiO2gel

用相同方法制備單純SiO2凝膠及HMX／SiO2干凝膠的掃描電鏡照片如圖4所示。

將HMX／SiO2濕凝膠旋涂在玻璃皿表面上，干燥后如圖3所示白色涂層。圖4（a）顯示，SiO2干凝膠具有網狀孔結構，孔洞近似呈圓形，孔徑均小于1μm，分布較為均勻。圖4（b）顯示，HMX 分布在SiO2凝膠的網格孔中，圖4（c）顯示HMX 在干凝膠孔內呈Φ1μm 的球形，部分散落的納米凝膠孔的存在表明HMX 由于含量高等原因只能部分進入到網格孔內。圖4（d）所示，體系內水與DMSO 溶劑共存，根據溶劑-非溶劑原理，有大量HMX 晶核形成。由于膠凝作用，這些晶核被限制在孔結構內，通過相互碰撞并凝結生長成微晶。由于空間位阻的存在，晶粒聚合時沿一定角度堆垛，造成晶體的缺陷，在宏觀上表現為結構的馳豫。同時，凝膠孔提供的微元環(huán)境相決定了HMX 的形態(tài)和生長習性，控制了晶體的生長速率和形貌。

圖4 SiO2干凝膠及HMX／SiO2凝膠的掃描電鏡照片Fig.4 SEM images of SiO2gel and HMX／SiO2gel

HMX／SiO2凝膠的傅里葉變換紅外吸收光譜數據顯示：1 086.0cm-1和462.6cm-1為Si-O-Si的特征吸收峰，與SiO2原料吸收峰（1 102.3、808.2、465.3cm-1）基本一致，1 384.4cm-1和1 564.8cm-1分別為硝胺基和-NO2的特征吸收峰，與原料HMX特征峰（1 295.0cm-1和1 565.5cm-1）相比發(fā)生紅移，3 445.3cm-1處的寬吸收帶是由于SiO2表面締合-OH 的伸縮振動引起。結果表明，HMX／SiO2的吸收光譜具備HMX 及SiO2的特征峰，而且SiO2特征吸收峰的強度較大。

2.3 HMX／SiO2凝膠的機械感度

機械感度的測試結果見表1。表1 結果表明，HMX／SiO2凝膠的撞擊感度明顯低于機械混合物的撞擊感度。因為SiO2是一種敏化劑，當其作為炸藥中的剛性粒子填料時，導致炸藥的撞擊感度增加。但是，由于SiO2凝膠結構的存在，使HMX／SiO2凝膠撞擊感度明顯降低。

由表1可見，HMX／SiO2凝膠的摩擦感度比HMX／SiO2機械混合物的摩擦感度明顯降低，可能是由于機械混合物中剛性SiO2在受到摩擦作用力時，與HMX顆粒發(fā)生摩擦而形成熱點，在熱點處HMX熔化，在壓力作用下發(fā)生黏性流動，造成局部升溫而達到爆發(fā)點，但是HMX／SiO2凝膠中HMX被限制在SiO2納米框架內，即使形成熱點，HMX也不會發(fā)生塑性流變，并且HMX 粒徑小，晶形規(guī)整，需要的起爆能量更大，因此摩擦感度降低。

表1 HMX／SiO2凝膠及機械混合物的機械感度Table 1 Mechanical sensitivity of HMX／SiO2gel and mechanical doping ones

2.4 HMX／SiO2凝膠的臨界直徑及爆速

在平均裝藥密度1.15g／cm3條件下測定不同裝藥直徑的爆速，結果如圖5所示。

圖5 不同裝藥直徑時HMX／SiO2凝膠的傳爆效果Fig.5 The results of booster of HMX／SiO2gel at different charge diameters

在銅管約束、平均裝藥密度為1.15g／cm3條件下，HMX／SiO2凝膠的臨界傳爆直徑約0.6mm。當HMX 細化至微納米級時，反應區(qū)內化學反應速度越快，時間越短，化學反應區(qū)的寬度也就越窄；反應區(qū)內受膨脹波影響的區(qū)域越小，支持爆轟傳播的能量也越多，爆轟成長期縮短，符合微納米炸藥的爆轟成長規(guī)律。具有優(yōu)良性能的HMX／SiO2凝膠。

（2）HMX／SiO2凝膠（質量比為80∶20）能滿足微小型火工原件的裝藥要求，臨界傳爆直徑為0.6mm（平均裝藥密度1.15g／cm3），若提高裝藥均勻性及裝藥密度，其臨界直徑將減小。

3 結 論

（1）用氨水催化TEOS水解形成的溶膠-凝膠，可以作為有效控制HMX 晶體形貌和粒徑的模板，SiO2可以實現與HMX 在微納米尺度的復合，形成

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