王躍

（重慶教育學(xué)院，重慶400067）

1 引言

近幾年，由于化石燃料面臨枯竭而導(dǎo)致的能源短缺，因化石燃料燃燒而排出氣體所帶來的環(huán)境污染以及二氧化碳急劇增加使溫室效應(yīng)明顯浮現(xiàn)等全球性問題的日益嚴重，開發(fā)新型環(huán)保能源替代材料已越來越受到世界各國的重視。［1］

熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運動實現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的功能材料。［2］利用熱電材料制成的熱電轉(zhuǎn)換元件具有無噪聲、無振動、無機械部件和不需要液態(tài)或氣態(tài)冷媒介質(zhì)，且可以制成各種形狀和大小以滿足各種需要等特點，因此不存在污染環(huán)境的問題。目前，部分發(fā)達國家如美國已把熱電材料應(yīng)用于軍事、航天及微機電系統(tǒng)等高科技領(lǐng)域，日本則主要應(yīng)用于業(yè)廢熱發(fā)熱、垃圾燃燒發(fā)電等民用方面。此外，利用熱電材料制備的微型元件用于制備微型電源、微區(qū)冷卻、光通信激光二極管和紅外傳感器的調(diào)溫系統(tǒng)，大大拓展了熱電材料的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，熱電材料是一種有著廣泛應(yīng)用前景的材料，隨著人們對環(huán)境和能源問題的日漸重視，進行新型熱電材料的研究具有很長遠的現(xiàn)實意義。［1，3］

2 提高熱電效率的途徑

材料的熱電效率可用熱電優(yōu)值ZT來評估：ZT＝（S2σT／ΚT）［4］，其中S為Seebeck系數(shù)（又稱為熱電勢α），T為絕對溫度，σ為電導(dǎo)率，ΚT為總的熱導(dǎo)率。從以上公式可以看出，一個好的熱電材料需同時具備高的Seebeck系數(shù)，高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率。

要增加普通材料的ZT值比較困難，因為當(dāng)電導(dǎo)率上升時其熱導(dǎo)率也會隨之上升。為使盡可能提高熱電材料的ZT值，科學(xué)家們在綜合平衡電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率這對“冤家”之后，總結(jié)出如下的結(jié)論，即好的熱電材料應(yīng)具備以下幾個特點［5］：（1）晶體結(jié)構(gòu)的對稱性高，且在晶胞中有大量的重原子；（2）化合物中的各元素電負性差異?。ǜ叩倪w移率或長的散射時間）；（3）合金化或“擾亂化”以進一步減小晶格熱導(dǎo)率；（4）至少有一個高的有效質(zhì)量數(shù)；（5）摻雜材料使其載流子的濃度達到1019／cm3。

針對上述目標，科學(xué)家們相應(yīng)提出了一個改進熱電性能相當(dāng)可行的途徑——增大聲子散射。［6］固體材料的熱導(dǎo)率是由電子熱導(dǎo)率和聲子（晶格）熱導(dǎo)率兩部分組成的，其中聲子熱導(dǎo)率起主導(dǎo)作用，約占熱導(dǎo)率的90%，此外由于電子熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率是相對應(yīng)的，這就意味著降低電子熱導(dǎo)率的同時也就降低電導(dǎo)率，因此對材料而言主要是降低聲子熱導(dǎo)率，也即是增大聲子的散射。目前增大聲子散射的方法主要有：（1）選用結(jié)構(gòu)復(fù)雜和Seebeck系數(shù)大的熱電材料；（2）對材料進行摻雜，形成復(fù)雜的固溶體結(jié)構(gòu)，一方面能增加晶體缺陷的數(shù)量，提高載流子的濃度并增大聲子散射能力，另一方面增加了材料的應(yīng)力與化學(xué)勢繼而增大材料的Seebeck系數(shù)；（3）采用納米尺度的材料［1］，如制成納米級薄膜、納米級一維線和棒、納米級零維量子點，以提高晶界對聲子的散射，這是因為當(dāng)晶粒大小減小到納米尺寸時就會產(chǎn)生新的界面，此界面上的局部原子排列為短程有序，有異于一般均質(zhì)晶體的長程有序狀態(tài)或是玻璃物質(zhì)的無序狀態(tài)，材料的性質(zhì)不再僅僅由晶格上原子間的作用來決定，而必須考慮界面的貢獻。

利用材料納米化提高熱電性能的設(shè)想，不論在理論計算還是實驗上都已得到預(yù)測或驗證。如Hicks等［7］從理論上計算出，對于Bi2Te3，其塊材的最高Z3DT值為0.5，寬度為10?的二維量子井的最佳計算值為Z2DT值為2.5，而5?的二維量子井的最佳計算值為Z2DT值為5.0。Venkatasubramanian等［4］則從實驗上證實材料納米化后ZT值的確有所提高。材料納米化之所以能提高ZT值，這是因為［8，9］：（1）納米超晶格熱電材料費米面附近的電子能態(tài)密度增大，從而導(dǎo)致材料的Seebeck系數(shù)增大；（2）可以利用多能谷立方晶格費米面附近的各向異性改善其熱電輸運性能；（3）可以增加聲子在勢壘勢阱界面的散射，但對增加界面的電子散射不顯著；（4）通過調(diào)制摻雜技術(shù)在超晶格材料勢壘層中摻雜施主雜質(zhì)，電子由勢壘層進入勢阱層的導(dǎo)帶，而電離施主則留在勢壘層中，勢阱中運動的電子不會受到電離施主的散射，可顯著增加載流子的遷移率，從而可提高電導(dǎo)率。

3 納米熱電材料的研究現(xiàn)狀

納米熱電材料的研究基于兩個策略：一是利用量子限域現(xiàn)象以提高Seebeck系數(shù)，并在某種程度上獨立地控制Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率；二是利用數(shù)量巨大的晶界以有效提高聲子散射，從而在小幅降低電導(dǎo)率的同時大幅降低熱導(dǎo)率。目前，該領(lǐng)域的探索著重集中在以下幾個方面。一是適用于普冷溫區(qū)制冷的Bi2Te3基材料，如Bi2Te3／Sb2Te3超晶格薄膜［4］，Bi2Te3納米線［10］；二是適用于中溫區(qū)溫差發(fā)電的PbTe基材料，如PbTe／PbSe0.98Te0.02量子點超晶格［11］，Pb1-xEuxTe二維超晶格開關(guān)［12］；三是適用于高溫區(qū)溫差發(fā)電的SiGe基材料，如Si0.80Ge0.20B0.06納米復(fù)合物［13］；四是稀土摻雜的方鈷礦納米復(fù)合材料，如LaxFe4Sb12（x＝0.5，1.0，1.5）納米復(fù)合物［14］，Lax（Ni，Co）4Sb12納米復(fù)合物［15］。此外，還有砷化物基材料，如含有ErAs納米顆粒的In0.53Ga0.47As熱電材

料［16］。

4 材料納米化提高熱電性能的方法和實例

目前，采用材料納米化提高熱電性能的方法主要有以下幾種：

4.1 單質(zhì)-合金錠-納米化合物

該方法的具體操作是先使用高溫固相法把單質(zhì)合成出目標合金錠（化合物），然后采用研磨加球磨研磨的方式把合金錠粉碎成納米顆粒，之后采用熱壓或放電等離子燒結(jié)（SPS燒結(jié)）的方法壓制成塊，以進行各種熱電性能的表征。

以（Bi，Sb）2Te3為例，［17］首先用Bi、Sb、Te三種單質(zhì)為起始物，采用高溫固相法先制備BiSbTe合金錠（Fig.1a），從Fig.1b內(nèi)插的HRTEM圖和SAED圖可知，該合金錠為單晶；然后合金錠經(jīng)球磨研磨制成幾十納米的顆粒（Fig.1c，d）；再經(jīng)熱壓壓制成碟形片用于熱導(dǎo)率測試，之后切割成長方體塊用于電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)測試（Fig.1e）；而Fig.lf表明納米顆粒經(jīng)熱壓后仍保持幾十納米的尺寸，并沒有融合成大塊。采用該方法，Bed等［18］制備了大量的p-型BixSb2-yTe3納米粉。這些樣品顆粒的尺寸小于50 nm，熱壓后所得的塊材含有大量清晰的晶界，顆粒排列雜亂無章，且沒有融合成大顆粒。由Fig.2可知，相對原本高溫熔融合成的塊狀合金錠（SOA ingot），納米顆粒熱壓而成的樣品雖然因為致密度降低而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降（σ，F(xiàn)ig.2a）和熱導(dǎo)率（κ，F(xiàn)ig.2d）上升，然在175°C以上時，其Seebeck系數(shù)（S，F(xiàn)ig.2b）比原合金塊提高了很多，因此納米熱壓塊總的功率因子（S2σ，F(xiàn)ig.2c）和熱電優(yōu)值（ZT，F(xiàn)ig.2e）在整個測量范圍內(nèi)均比原始合金錠高，且ZT最大值為100°C左右的1.4，比原合金錠的1.0高出40%，足見納米化后ZT值的確可以提高。

Fig.1.（a）Optical image of crystalline ingots before ballm illing.（b）TEMimage of a p-type（Bi，Sb）2Te3 ingot.Insets are HRTEMand SAED of the ingot.（c）Optical image of ball-m illed nanopowder from ingots.（d）HRTEMimage of a typical（Bi，Sb）2Te3 nanoflake produced by high-energy ballm illing from ingots.（e）Optical image of hot-pressed nanocom posites made from the ball-m illed nanopowders shown in（c）.（f）HRTEMimage of several nanograins in a p-type（Bi，Sb）2Te3 nanocomposite produced by the ball-m illing and hot-pressing method.

4.2 單質(zhì)-納米化合物

該方法的具體操作是以相應(yīng)的各種金屬單質(zhì)粉粒為起始物，直接經(jīng)球磨研磨制成納米級目標化合物，之后采用熱壓或SPS燒結(jié)的方法壓制成塊，以進行各種熱電性能的表征。

Wang等［19］以Si、Ge、P單質(zhì)為初始原料，經(jīng)球磨研磨制得n－型Si80Ge20P2納米粉，經(jīng)熱壓后，所得的ZT值由塊材的1.0增大至1.3。低倍的TEM（Fig.3a）顯示最初制得的納米Si80Ge20P2顆粒，其尺寸在30-200nm，而高倍的TEM（Fig.3b）表明，上述顆粒是由更小的顆粒聚集而成，這些更小的顆粒僅為5-15nm；而經(jīng)熱壓后，其所得塊材包含大量的晶界，大小為10-20nm（Fig.3c），其尺寸與熱壓前的顆粒相近，表明熱壓并沒有使原先顆粒急劇長大，更沒有讓納米顆粒融合成塊。

除了SiGe合金納米復(fù)合物，該方法也適用于制備方鈷礦型納米復(fù)合物。鈷礦型化合物具備類似籠狀的開放結(jié)構(gòu)（Fig 4a）［20a］，能填充外來原子用以增強聲子散射，這樣就能使熱導(dǎo)率大幅下降，因此，此類化合物非常適用于作為熱電材料。如Figure 4b所示，由Yb、Co、Sb三種金屬單質(zhì)經(jīng)球磨研磨而制備的YbxCo4Sb12納米復(fù)合物［20b］，其顆粒大小在500 nm以下；而從Figure 4c，d可知，納米顆粒即使經(jīng)熱壓成型后，其內(nèi)部的顆粒保持在200-500 nm，且顆粒之間的晶界十分明顯，表明雖經(jīng)熱壓，但顆粒的納米結(jié)構(gòu)仍得以保持。且當(dāng)x＝0.35時，樣品的ZT值在550°C下達到頂峰，高達1.2，是塊材Co4Sb12（ZT值僅為0.2）的6倍。

4.3 納米目標產(chǎn)物

Fig.3.TEMimages w ith low（a）and（b）high magnifications of typicalballm illed Si80Ge20P2 nanopowders；（c）A TEMimage w ith high magnifications of the as-pressed nanostructured samp les.

Figure 4.（a）The skutterudite structure of CoSb3 viewed in a direction parallel to a cube edge.Solid circles are Sb，open circles are Co，and dashed circles are large vacancies at the corner and body center site of the structure which may be filled w ith a rare earth element.Thin lines delineate tilted cornersharing Sb octahedra centered by Co，and one is shaded for em phasis.Heavy lines delineate the nearly square p lanar Sb groups，the centers of which are located at the edge centers of the conventional bcc unit cell.（b）A high–magnification SEMimage.TEMimages at（c）low and（d）high magnification of dc hot pressed skutterudite Yb0.35Co4Sb12 bulk sam ples，show ing the high crystallinity and clean grain boundary w ith a large angle.

Fig.5.（a）Schematic draw ing of a QDSL and（b）TE figure of merit vs.temperature for an n-type PbSe0.98Te0.02／PbTe QDSL sample.

即首先采用納米合成技術(shù)制備納米尺度的熱電材料（單質(zhì)和化合物均可），然后直接測試其熱電性能。

Dresselhaus等采用分子束外延（MBE）法制備的PbTe／PbSe0.98Te0.02量子點超晶格，如Figure 5a所示，其結(jié)構(gòu)猶如三明治，上下兩面是非常薄的PbTe薄膜（厚度小于50 nm）緩沖層，整個結(jié)構(gòu)生長在BaF2基底上。Figure 5b是其ZT圖，可知在室溫至600 K內(nèi)，ZT值隨著溫度的增大而增大，其最大值可達3.0以上。［11，21a］而塊材PbTe即使是在723 K下，其ZT值也僅為0.48［21b］，足見提升效果之明顯。

除了二維（2D）的薄膜，該方法在一維（1D）熱電材料上也有很好的應(yīng)用。如，直徑為52 nm的硅納米線，其Seebeck值、電導(dǎo)率與塊材Si相近，而熱導(dǎo)率僅為塊材的1／100，其室溫下的ZT可達0.6；［22］如Fig.6a所示，該硅納米線由電化學(xué)腐蝕Bi摻雜的硅晶片而成，其長度可達幾十微米，直徑為50 nm左右。Fig.6b是其TEM圖，表明這種硅線的表面非常粗糙，而內(nèi)插的EDS圖則顯示其結(jié)晶度非常好，且呈現(xiàn)出單晶性質(zhì)。為了把單根硅線固定在膜上并盡量減少接觸熱阻，采用集中電子束的方法把Pt／C復(fù)合物沉積在兩端，其裝置圖如Fig.6c所示。Fig.6d是其熱電性能示意圖，可知在300 K時的ZT為0.6，而純單晶塊體硅在室溫下的ZT值僅為～0.008。類似的結(jié)果還有，Akram I.Boukai和Yuri Bunimovich等［23］報道的20 nm的硅納米線，其在200 K時的ZT值可達～1.0；Martinez等［24］新近制備的直徑為100–300 nm的SiGe合金納米線，其在室溫下的ZT值（0.18）比塊體SiGe合金的高出兩個數(shù)量級。

Fig.6.（a）Cross-sectional SEMof an EE Si nanow ire array.Dendritic Ag grow th can be seen w ithin the array—a product of Ag+reduction onto the wafer during reaction.The Ag is etched in nitric acid after the synthesis，and elemental analysis confirms it is dissolved completely.Inset，an EE Sinanow ire array Siwafer chip of the typical size used for the syntheses.Sim ilar results are obtained on entire 4-inch wafers.The chip is dark and non-reflective ow ing to light scattering by，and absorbing into，the array；（b）Bright-field TEMimage of a segment of an EE Sinanow ire.The roughness is clearly seen at the surface of the w ire.The selected area electron diffraction pattern（inset）indicates that the w ire is single crystalline allalong its length.（c）An SEMimage of a Pt-bonded EE Si nanow ire（taken at 52u tilt angle）.The Pt thin film loops near both ends of the bridging w ire are part of the resistive heating and sensing coils on opposite suspended membranes.（d）Single nanow ire power factor（red squares）of the nanow ire and calculated ZT（blue squares）using the measured k of the 52 nm nanow ire.

除了上述3種方法，近些年也有在塊體材料中摻雜其它納米級顆粒以提升熱電性能的報道，如在塊體Bi2Te3中摻雜一維的納米相，［25］然應(yīng)用還不是很普遍，這可能與其操作實施不是很簡便有關(guān)。

5 結(jié)束語

熱電材料作為一種新型能源材料，有望在緩解世界能源和環(huán)境污染間的矛盾方面作出積極的貢獻。近五年，在ISIWeb of Knowledge上能檢索到的以“熱電”為主題的專利和期刊論文，其總數(shù)高達一萬多篇，足見熱電領(lǐng)域的研究方興未艾。然由于制備工藝和表征手段的限制，對對納米尺度熱電材料的研究也存在一些不足。為此，對納米尺度熱電材料的探索，可以從以下幾個方面開展：（1）進一步開發(fā)納米合成技術(shù)，提升使熱電材料按照預(yù)期可控生長的準確性；（2）改進現(xiàn)有的壓制工藝，如改良熱壓技術(shù)和SPS燒結(jié)技術(shù)，確保在保持原有基元顆粒的尺寸的同時，進一步提升納米顆粒成塊的致密度；（3）開發(fā)新的納米復(fù)合熱電材料等。

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