張貴靈 王娟 張波 顏妍 李金霞

微波消解-氫化物原子熒光測定醬油中總砷

張貴靈 王娟 張波 顏妍 李金霞

目的 應(yīng)用微波消解-氫化物原子熒光法測定醬油中總砷。方法 用微波消解對醬油進(jìn)行消化，用原子熒光測定醬油中砷含量。結(jié)果檢出限0.06μg/L，測定精密度為0.43%和0.12%回收率94.9%～102.5%。結(jié)論 微波消解-氫化物原子熒光測定醬油中總砷，消化時間短、消解完全、結(jié)果準(zhǔn)確，能夠很好的檢測醬油中總砷。

醬油；微波消解；原子熒光；總砷

砷是公認(rèn)的對人體有害的物質(zhì)，也是醬油中常見的污染因素之一。人體長期攝入被砷污染的醬油后，可以引起嚴(yán)重中毒。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.11-2003第一方法為氫化物原子熒光法，有兩種消化方法，即濕法和干法[1]。本文用微波消解方法消解醬油樣品，通過對方法檢出限、回收率、精密度等試驗，建立了微波消解-氫化物原子熒光測定醬油中總砷的方法。

1 材料與方法

1.1 實驗原理 原子熒光是原子蒸汽受具有特征波長的光源照射后，其中一些自由電子被激發(fā)躍遷到較高能態(tài)，然后去激發(fā)躍遷到某一較低能態(tài)（常是基態(tài)）而發(fā)射出特征光譜的物理現(xiàn)象。當(dāng)激發(fā)輻射的波長與所產(chǎn)生的熒光波長相同時，這種熒光稱為共振熒光，它是原子熒光分析中常見的一種熒光。如果自由電子由某一能態(tài)經(jīng)激發(fā)躍遷到較高能態(tài)，去激發(fā)而躍遷到不同于原來能態(tài)的另一較低能態(tài)，就有各種不同類型的原子熒光出現(xiàn)。根據(jù)原子熒光強(qiáng)度的高低可得試樣中待測元素的含量，這就是原子熒光光譜分析[2]。

食品試樣經(jīng)濕消解或干灰化后，加入硫脲預(yù)還原為三價砷，再加入硼氫化鉀或硼氫化鈉還原生成砷化氫，由氬氣載入石英原子化器中分解為原子態(tài)砷，在特制砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，其熒光強(qiáng)度在固定條件下與被測砷濃度成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

1.2 試劑 硝酸溶液、雙氧水溶液、鹽酸溶液、分析純硫脲、優(yōu)級純氫氧化鉀、分析純硼氫化鉀。試劑濃度：硫脲質(zhì)量濃度10g/100mL、鹽酸溶液體積分?jǐn)?shù)10%、硝酸溶液體積分?jǐn)?shù)68%、氫氧化鉀質(zhì)量濃度0.2g/100mL、硼氫化鉀質(zhì)量濃度1.5g/100mL。

1.3 儀器 AF-610B原子熒光光譜儀（北京瑞利分析儀器有限公司）、ICHCM美誠微波消解儀、LabTechEG208電熱板、MILLI-Q法國密理博純水儀，砷空心陰極燈（北京瑞利分析儀器有限公司）[3]。

1.4 儀器工作條件 元素：As、采樣泵速：100r/min、PTM電壓：260V、采樣時間：8s、HCL主陰極電流：60mA、注入泵速：100r/min、HCL輔助陰極電流：20mA、注入時間：25s、載氣流量：800mL/min、分析信號：峰面積、原子化氣溫度：室溫、讀數(shù)時間：22s、延長時間：1.0s、原子化方式：火焰法。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列 準(zhǔn)確吸取0.10μg/mL濃度0、0.50、1.00、2.00、2.50mL，吸取1.0μg/mL濃度0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL到25.00mL容量瓶中，每瓶中加入2.50mL濃鹽酸，2.50mL 10g/100mL硫脲，用純水定容到刻度，最后溶液的濃度為0、2.00、4.00、8.00、10.00、20.00、40.00、60.00、80.00、100.0μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列表

表2 標(biāo)準(zhǔn)液精密度測定

1.6 樣品前處理 微波消解罐使用前刷洗干凈，用10%硝酸泡一夜，用自來水沖洗數(shù)次，再用一級實驗用水沖洗，晾干后使用，取樣品1mL加1mL雙氧水、5mL硝酸混勻，進(jìn)行消解，微波消解使用前先注水，中間放200mL燒杯，里面盛裝200g氯化鈉，用于吸收微波。消解條件：120℃保持3min、150℃保持3min、180℃保持5min，最高壓力為2000KPa，斜率8℃/min消解完，等溫度降到80℃以下，放出罐內(nèi)氣體，把內(nèi)罐放到電熱板上加入5mL一級實驗用水趕酸，等酸霧趕盡后，多次洗滌后轉(zhuǎn)移到25.00mL容量瓶中，用純水定容到刻度。趕酸過程中電熱板的溫度從100℃升高至150℃一直到200℃穩(wěn)定。

1.7 實驗測定 開機(jī)預(yù)熱，設(shè)置好燈電流，調(diào)整光斑到十字線交叉點(diǎn)上，輸入必要的參數(shù)，即樣品量（g或mL）、稀釋體積（mL）、結(jié)果的濃度單位（μg/g或μg/L）、測定點(diǎn)重復(fù)測定次數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)及各點(diǎn)的濃度值。測量的時候先測定空白溶液，然后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列測定。砷空心陰極燈穩(wěn)定1h，將配制很好的標(biāo)準(zhǔn)液、待測樣品和加標(biāo)樣品混勻放置30min后進(jìn)行測定（標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測樣品等測量3次取As熒光值平均值）[4]。

2 結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍為0～100μg/L，熒光強(qiáng)度與濃度呈良好的線性關(guān)系。取平均值得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：Y=135.7X+123.1，r=0.9994（Y：熒光強(qiáng)度值，X：樣品濃度）；按IUPAC規(guī)定，對空白溶液連續(xù)11次測定后，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算，檢出限為0.06μg/L，若取樣1mL，最低檢測濃度是1.5μg/L（見表1）。

2.2 精密度實驗 分別對含砷10μg/L和20μg/L的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行11次測定（見表2）。

2.3 回收率實驗 往醬油中分別加入不同濃度砷標(biāo)準(zhǔn)液（8.00、10.00、20.00μg/L）砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，用微波消解消化后轉(zhuǎn)移到25.00mL容量瓶中，用純水定容到刻度，進(jìn)行平行測定8次計算其平均回收率（見表3）。

表3 樣品回收率測定

2.4 測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 用本法測定山東質(zhì)監(jiān)局下發(fā)的醬油盲樣考核，取樣品1mL加1mL雙氧水，5mL硝酸消解后，定容到25.00mL容量瓶中，測得醬油原液砷測定值是1.02，中位數(shù)是1.00，考核結(jié)果為滿意。

3 結(jié)論

微波消解-氫化物原子熒光測定醬油中總砷與國家標(biāo)準(zhǔn)中的濕法消化和干法消化相比，具有消解時間短，消解完全，減少人力，減少對檢驗人員損害，樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)。通過用微波消解法對醬油進(jìn)行處理后，利用原子熒光法測定醬油中的總砷，進(jìn)一步證實該方法檢出限低、線性范圍寬、線性好、靈敏度高，操作簡單，有較好的準(zhǔn)確性、精密度和回收率，具有良好的實用價值，能滿足醬油中總砷的測定要求。

[1] GB/T5009.11-2003食品衛(wèi)生檢驗方法理化部分[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004:82

[2] 孫玉玲.微波溶樣在元素檢測方面的研究[J].中國公共衛(wèi)生雜志，2002，18（2）：231-232.

[3] 楊銀元.實用儀器分析[M].北京：北京大學(xué)出版社，2010：77-79.

[4] 張錦茂，董芳，何潔，等.原子熒光光譜分析方法手冊（一）[M].北京瑞利分析儀器公司（北京第二光學(xué)儀器廠），2007:32-35.

Objective To determine total arsenic in soy sauce by microwave digestion system—hydride generation atomic florescence spectrophotometry. Methods The sample were digested by microwave digestion system and determined arsenic in sample by atomic fl orescence.Results T he detection limit of method is0.06ug.L-1,and the precision of measurement is 0.43% and 0.12%,The recovery rate is from 94.9%to 102.5%. Conclusion This kind of method about digest and detection is rapid, completely and accurate and reliance which can meet the requirement of total arsenic in soy sauce .

Soy sauce;Microwave digestion system;Atomic fl orescence;Total arsenic

10.3969/j.issn.1009-4393.2012.24.118

273500 鄒城市疾病預(yù)防控制中心 （張貴靈 王娟 張波 顏妍李金霞）