丁炳紅，俞巧鋼，葉 靜，符建榮

(1.浙江農(nóng)林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 臨安 311300;2.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境資源與土壤肥料研究所，浙江 杭州 310021)

工礦企業(yè)中“廢水、廢氣、廢渣”的超標排放和農(nóng)用化學(xué)品的不合理使用，會引起環(huán)境污染特別是土壤重金屬污染。重金屬不僅危害植物生長，而且可以通過地表徑流、食物鏈影響人類的健康。從20世紀70年代開始，研究者們認識到重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上取決于它們的化學(xué)形態(tài)［1］。重金屬的有效態(tài)含量雖然能反映一定的生物有效性，但很難反映重金屬的潛在危害及不同形態(tài)之間的遷移轉(zhuǎn)化特性;而重金屬形態(tài)的研究卻能將重金屬活性進行分級，揭示土壤重金屬中的存在狀態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、生物有效性、毒性及可能產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)，從而預(yù)測重金屬的長期變化和環(huán)境風(fēng)險［2］。因此，探索重金屬在土壤中的形態(tài)分布及其影響因素對了解重金屬的變化形式、遷移規(guī)律和對生物的毒害作用等具有十分重要的意義。

土壤中重金屬的形態(tài)主要受重金屬元素本身性質(zhì)和含量、土壤組成成分和土壤環(huán)境條件的影響。土壤的物理組成和化學(xué)性質(zhì)直接影響重金屬的存在形態(tài)，其中pH、有機質(zhì)是影響較大的因素，另外土壤氧化還原電位、土壤生物等對土壤重金屬的有效性也有一定影響。

1 影響因素

1.1 有機質(zhì)

在影響重金屬有效性的土壤物理化學(xué)因素方面，土壤有機質(zhì)含量可能是其中最主要的一個因素［3］。有研究表明，土壤有機質(zhì)與土壤中EDTA提取態(tài)重金屬含量呈顯著相關(guān)，認為土壤有機質(zhì)通過2方面影響重金屬的有效性和遷移性，一是有機質(zhì)對重金屬的吸附以及重金屬與有機質(zhì)形成穩(wěn)定的復(fù)合物;二是有機質(zhì)給土壤溶液提供螯合劑，從而影響土壤重金屬的活性［3］。

顆粒態(tài)有機質(zhì) (particulate organic matter，POM)對土壤重金屬的影響主要通過對重金屬的吸附和解吸過程影響其有效性。王浩等［4］的研究表明，雖然隨著土壤Pb和Cu污染的增加，其水提取的土壤 Pb和Cu也明顯增加，但隨著土壤顆粒態(tài)有機質(zhì)POM積累的增加，土壤中水可提取的Pb和Cu含量明顯減少，這表明POM可穩(wěn)定土壤中的Pb和Cu。其原因可能是 POM對Pb和Cu有較強的吸附固定作用。章明奎等［5］研究指出，POM對重金屬有較高的吸附潛力，吸附過程是一個快速反應(yīng)過程，在100 min內(nèi)可接近平衡。POM對重金屬的吸附強度隨pH的變化而變化，在pH值5～7范圍達到較高水平。pH值＜5和p H值＞8均可降低POM對這些重金屬的吸附;POM對重金屬的吸附明顯高于相同粒徑的礦物質(zhì)，也高于或接近于細土 (＜0.53 mm)。

有研究表明，高有機質(zhì)環(huán)境的土壤中，EDTA提取態(tài)的重金屬含量比低有機質(zhì)土壤要高，有機質(zhì)的礦化可能導(dǎo)致土壤中重金屬流失風(fēng)險增大［6］。說明可溶態(tài)有機質(zhì)濃度增大有增加重金屬溶解度的風(fēng)險。李廷強等［7］的研究表明，土壤水溶性有機質(zhì) (dissolved organic matter，DOM)比固相有機質(zhì)具有更多的活性點位，是土壤生態(tài)系統(tǒng)中一種重要的、活性組分，能夠充當(dāng)污染物的配位體和遷移載體，使有機和無機污染物的水溶性和遷移性提高。

DOM對土壤中 Cr、Hg、Cu、As的移動性影響很大，而對 Cd和 Zn的影響較小。鐘曉蘭等［8］的研究表明，除Cr外，有機質(zhì)與其他重金屬元素的多個形態(tài)都存在顯著的相關(guān)性。Kari Ylivainio［9］研究指出，有機質(zhì)對土壤重金屬的影響主要通過吸附、螯合等作用，提高土壤重金屬的有效性。因此螯合劑的投入，可以提高土壤重金屬的溶解性，給環(huán)境帶來滲漏風(fēng)險。

有機質(zhì)是影響重金屬各形態(tài)的一個重要因素，有機質(zhì)與各形態(tài)既有正相關(guān)，也有負相關(guān)，這可能和土壤有機質(zhì)與重金屬各形態(tài)作用較為復(fù)雜有關(guān)，土壤有機質(zhì)的主要成分是腐殖質(zhì)，腐殖質(zhì)對重金屬有強烈的吸附作用或絡(luò)合作用，而腐殖質(zhì)中包括了水溶性的有機質(zhì) (如富里酸)和難溶性的有機質(zhì)(如胡敏酸)，不同性質(zhì)的有機質(zhì)對重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化作用不同。

1.2 pH值

有研究表明，弱酸溶解態(tài)Co隨pH值增加而顯著降低，這是因為pH下降時土壤粘粒礦物和有機質(zhì)表面的負電荷減少，因而對重金屬的吸附能力下降，增加了活性重金屬的含量?？蛇€原態(tài)Cu隨pH值增加而顯著降低，可還原態(tài) Ni、Zn、Co隨pH值增加而顯著增加，表明土壤pH值對土壤鐵錳氧化物含量具有一定的影響，從而影響鐵錳氧化物對重金屬的吸附能力。土壤氧化鐵錳膠體為兩性膠體，因此重金屬鐵錳結(jié)合態(tài)隨pH值變化可能產(chǎn)生2種不同的結(jié)果。有機結(jié)合態(tài)Ni隨pH值的升高而顯著增加，主要是因為在中性偏堿性的土壤中，土壤有機物隨著p H值增加溶解度增大，絡(luò)合能力增強，故大量重金屬被絡(luò)合［8］。

另有研究發(fā)現(xiàn)，隨著p H的升高，土壤可交換態(tài)鋅含量下降，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鋅含量升高;隨著pH的升高，可交換態(tài)鎘含量下降，同時碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量升高［10］。湘江沉積物上銅的可交換態(tài)隨著 pH的升高而降低，碳酸鹽態(tài)隨著pH的升高而升高。而黃棕壤與磚紅壤中 Cu、Zn、Pb、Co、Ni可交換態(tài)含量隨著pH值的升高有最大值出現(xiàn)，出現(xiàn)最大值時的p H與重金屬的專性吸附能力有關(guān)［11］。楊忠芳等［12］通過模擬實驗，研究了土壤pH對水稻土、紫色土和黃壤的水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd含量的影響。結(jié)果表明，在中堿性條件下，水溶態(tài)Cd質(zhì)量分數(shù)比值＜3%，但 pH＜6.5時，水溶態(tài) Cd含量隨著pH減小迅速增加，pH為4.57時，水稻土水溶態(tài)Cd質(zhì)量分數(shù)比值最高達48.39%;可交換態(tài)Cd含量在堿性條件下，隨著p H值增大迅速下降，在酸性區(qū)域內(nèi)，可交換態(tài)Cd含量隨pH增加呈上升趨勢;碳酸鹽態(tài)和鐵錳氧化態(tài)Cd含量隨土壤p H增大而增加;有機結(jié)合態(tài)Cd含量隨土壤pH增加而增大，但變幅不大。對Cd污染的土壤進行治理時，控制土壤pH＞6.5以及增施有機肥等是減少Cd對生態(tài)系統(tǒng)危害的關(guān)鍵。

1.3 氧化還原電位

土壤氧化還原電位主要通過影響重金屬的價態(tài)，從而影響重金屬的形態(tài)和分布。在氧化環(huán)境中可以使土壤中重金屬元素處于較高的氧化態(tài)。例如Hg能發(fā)生Hg向Hg2+的轉(zhuǎn)化，進一步甲基化成為甲基汞，增強其毒性［13］。

曹媛媛［14］通過研究認為，在還原環(huán)境下，水稻田土壤含有的Fe2+，與還原態(tài)S2-結(jié)合產(chǎn)生FeS，而還原條件下產(chǎn)生的 CuS/ZnS會與FeS發(fā)生共沉淀，從而土壤以CuS/ZnS的累積占優(yōu)勢，降低Cu/Zn的有效性。而當(dāng)排水造成氧化淋溶環(huán)境時，硫化物易氧化成硫酸而引起pH降低，Cu/Zn溶解在土壤溶液中，易被植物根系吸收。

Elza Kovacs等［15］研究指出，不同的土壤水分狀況可以影響Pb-Zn礦廢渣中的重金屬形態(tài)及其生物有效性，因此，對這類地區(qū)的重金屬風(fēng)險評估，必須了解該地區(qū)過去以及現(xiàn)在的水分狀況。

1.4 土壤生物

陳秀華［16］的研究表明，接種叢枝菌根 (AM)真菌對銅污染土壤p H值和土壤中銅的形態(tài)有一定影響，接種降低了盆栽土壤pH值，提高了土壤中有效態(tài)銅的含量。接種 G.intraradices顯著促進了紫云英對銅的吸收，但抑制了銅從地下部分向地上部分的轉(zhuǎn)運，增加了銅在地下部分的積累;接種G.intraradices還顯著促進了紫云英對磷、鉀的吸收，提高了紫云英的生物量和對銅的提取量。杜愛雪［17］的研究表明，抗銅性青霉菌A1能顯著改變土壤中銅的化學(xué)形態(tài)。A1的侵染使每千克土壤中水可溶性銅含量降低3.8 mg，酸提取態(tài)、氧化結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)銅則分別增加 6.1，7.07，7.28 mg，相比于未侵染A1的土壤，A1的存在使銅的水可溶性量降低了23.3%，酸提取態(tài)、氧化結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)銅分別增加3.1%，5.7%和7.9%，殘余態(tài)銅則減少5.3%。吳勝春等［18］研究了金屬富集植物印度芥菜根際微生物數(shù)量的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)根際土壤中細菌的數(shù)量明顯多于放線菌、真菌，對重金屬和植物生長也最敏感。

蚯蚓活動能使土壤中重金屬形態(tài)向?qū)χ参镉行У腄TPA提取態(tài)和CaCl2提取態(tài)轉(zhuǎn)化，尤其是Cu濃度低于200 mg·kg-1的處理和酸性紅壤上表現(xiàn)最為明顯。蚯蚓對重金屬活化的機理可能主要有3個方面:一是蚯蚓活動可以分泌出大量含有—COOH、—NH2、—C═O等活性基團的膠粘物質(zhì)，膠粘物質(zhì)通過絡(luò)合/螯合重金屬推動了土壤重金屬的活化;二是蚯蚓活動可以刺激土壤微生物的活動，而微生物活動本身可以直接或間接地活化重金屬;三是蚯蚓通過改變土壤酸度而影響重金屬的活性［19］。

1.5 其他

影響重金屬形態(tài)的其他因素包括土壤顆粒組成、土壤容重、重金屬的種類及其相互影響等。劉毅［20］的研究表明，土壤顆粒組成中的中細粉粒與可交換態(tài)Pb含量呈負相關(guān)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb含量主要與土壤有機質(zhì)和中細粉粒密切相關(guān)，土壤容重與有機結(jié)合態(tài)Cd呈正效應(yīng)，與有機結(jié)合態(tài) Zn呈負效應(yīng);鐘曉蘭等［8］的研究也表明，粉粒含量是影響弱酸溶解態(tài)Cr和有機結(jié)合態(tài)Co含量的主要因素，而砂粒含量是影響Cu有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)和次生相態(tài)的主要因素。

2 防治對策

土壤重金屬污染的途徑主要有農(nóng)用物資帶入、污水灌溉、大氣沉降等［21-22］。預(yù)防土壤污染的方法有降低農(nóng)用物資的重金屬含量，減少污水灌溉量或?qū)ξ鬯M行前處理，另外還可以通過調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、加強環(huán)境執(zhí)法及技術(shù)升級等手段防止重金屬對土壤環(huán)境的污染［23］。土壤重金屬污染的修復(fù)有物理化學(xué)法和生物法。傳統(tǒng)土壤重金屬污染治理的方法有淋濾法、客土法、吸附固定法等物理方法以及生物還原法、絡(luò)合浸提法等化學(xué)方法。在旱田土壤中加入石灰性物質(zhì)或使用促進還原的有機物，降低鎘的植物有效性，使鎘生成不易被植物吸收的Cd(OH)3、CdCO3或 CdS沉淀［24］。近年來，對重金屬污染的治理研究熱點主要集中在超積累植物修復(fù)方面。超積累植物指可以超量累積某些化學(xué)元素的野生植物。一般而言，這些植物的地上部組織對該化學(xué)元素的吸收量，可超過普通植物的100倍以上，且不影響正常生命活動。迄今發(fā)現(xiàn)超積累植物700種，廣泛分布于約50個科［25］。研究發(fā)現(xiàn)，超積累植物根系分泌物對土壤重金屬具有螯合作用或酸化根際，促進土壤重金屬的溶解和根系的吸收［26］;為了使植物超積累，能夠吸收更多的重金屬，可以在土壤中添加螯合劑或土壤改良劑，提高重金屬活性。

3 小結(jié)和討論

了解土壤重金屬形態(tài)變化的影響因素，對開展受重金屬污染土壤的修復(fù)和利用至關(guān)重要。對于在重金屬污染土壤上種植作物而言，需要降低重金屬的有效性，盡量減少重金屬在作物中的含量;對于植物修復(fù)和其他需要從土壤中提取出重金屬的情況而言，需要提高重金屬的活性。當(dāng)前的研究已經(jīng)表明，土壤重金屬形態(tài)與土壤的物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。土壤物理化學(xué)性質(zhì)的改變有可能導(dǎo)致重金屬活性的提高或降低，這些研究結(jié)果在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護工作中應(yīng)得以借鑒和重視。但是影響重金屬活性的這些因素在實際的土壤環(huán)境中是受眾多復(fù)雜的機制和規(guī)律所綜合控制的。因此，今后應(yīng)當(dāng)在多元因素的綜合影響方面開展進一步的相關(guān)研究。另外對單獨的影響因素，如有機質(zhì)、pH對重金屬活性影響的范圍和深度也有待更為深入的探究。因此，從理論研究的角度出發(fā)，有必要對單因素影響開展更深入和系統(tǒng)的研究。在著重研究土壤重金屬污染治理之外，是否可以在受輕度重金屬污染的土壤上，通過控制重金屬形態(tài)，使種植的作物不超過食品安全標準，也是值得深入系統(tǒng)研究的領(lǐng)域。

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