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        諾麗果肉化學成分研究

        2012-01-25 11:51:59何其偉吳培云梁益敏項晨杜子偉王剛
        中成藥 2012年9期
        關(guān)鍵詞:三氯甲烷柱層析波譜

        何其偉,吳培云,梁益敏,項晨,杜子偉,王剛

        (安徽中醫(yī)學院藥學院現(xiàn)代中藥安徽省重點實驗室,安徽合肥230031)

        諾麗(Noni)為茜草科Rubiaceae巴戟天屬Morinda植物,學名海巴戟Morinda citrifolia Linn.,又名海巴戟天、四季果、印度桑葚等[1]。國外主要分布在南太平洋諸島嶼,菲律賓、澳大利亞、柬埔寨[2],在我國海南島、西沙群島和臺灣島也有分布[3]。在南太平洋一帶素有“仙果”之美稱,其作為保健及藥用飲料已有上千年歷史,果實、葉子、枝干、根部均可入藥[4]。因其具有良好的醫(yī)療效果和美容效果,而在國內(nèi)外市場越來越走俏,目前市場對Noni產(chǎn)品需求以每年約50%速度增加,是全球最暢銷的健康產(chǎn)品之一[5];又因其含有的化學結(jié)構(gòu)多變,生物活性顯著,越來越受到有機化學家和生物學家的青睞。近二十多年來,國內(nèi)外學者已經(jīng)從諾麗中提取分離得到了幾百種化合物,其中有一部分具有良好的抗腫瘤、抗HIV等活性,一些已經(jīng)成功開發(fā)成為藥物和保健品上市,起到了一個很好的社會和經(jīng)濟效果。盡管目前對諾麗化學成分研究報道很多,但未見諾麗果肉化學成分報道,同時由于植物的不同部位其化學成分往往差異較大,本實驗對越南謝氏公司提供的諾麗果肉進行了系統(tǒng)的化學成分研究。

        1 儀器和材料

        日本產(chǎn)JASCODIP—370型數(shù)字式旋光儀;瑞士Brucker公司Bio-rad FTS型紅外光譜儀,溴化鉀壓片;UV—210A型紫外光譜儀測定;英國Micromass公司的Autospec—3000質(zhì)譜儀;核磁共振譜由Brucker AM—400 MHz和Brucker DRX—500 MHz測定,內(nèi)標為TMS;Sephadex-20為瑞士Amershan Biosciences公司生產(chǎn);薄層硅膠板和各種規(guī)格的層析柱硅膠均來自青島海洋化工廠。

        諾麗果肉由越南謝氏公司提供。

        2 提取與分離

        諾麗果肉干品1.1 kg,用95%乙醇1 000 mL提取4次,減壓濃縮,得到浸膏,加水懸浮,分別用乙酸乙酯(3×500 mL)和正丁醇(3×500 mL)萃取,減壓濃縮,分別得到乙酸乙酯部位浸膏21.2 g、正丁醇部分61.3 g。

        乙酸乙酯部位21.2 g經(jīng)硅膠柱層析(石油醚-丙酮,100∶0,98∶2,95∶5,90∶10,80∶20,50∶50)梯度洗脫得6個部分(A~F)。C部分析出無色針晶,經(jīng)丙酮結(jié)晶得出化合物1(183 mg)。D部分分為Ⅰ、Ⅱ部分,其中Ⅰ部分析出白色粉末,略帶黃色,經(jīng)甲醇多次洗滌后得到化合物2(175 mg),Ⅱ部分經(jīng)Sephadex LH-20(三氯甲烷-甲醇,1∶1)和反復硅膠柱層析(石油醚-丙酮,15∶1)得到化合物3(6 mg)、化合物4(7 mg)、和化合物5(6 mg)。E部分經(jīng)反復硅膠柱層析和Sephadex LH-20(三氯甲烷-甲醇,1∶1)得到化合物6(11 mg)。F部分經(jīng)過反復硅膠柱層析(石油醚-丙酮,5∶1)得到化合物7(7 mg)。

        正丁醇部位61.3 g經(jīng)硅膠柱層析(三氯甲烷-甲醇,98∶2,95∶5,90∶10,80∶20,50∶50)梯度洗脫得到5個部分(A-E)。C部分經(jīng)反復硅膠柱層析、Sephadex LH-20(三氯甲烷-甲醇,1∶1)和Rp-18(甲醇-水)得化合物8(26 mg)、化合物9(21 mg)。D部分經(jīng)反復硅膠柱層析、Sephadex LH-20(三氯甲烷-甲醇,1∶1)和Rp-18(甲醇-水)得到化合物10(15 mg)。E部分經(jīng)反復硅膠柱層析、Sephadex LH-20(三氯甲烷-甲醇,1∶1)和Rp-18(甲醇-水)得到化合物11(7.2 mg)和化合物12(11 mg)。

        3 結(jié)構(gòu)鑒定

        化合物1:白色針晶,mp 207~209℃,Libermann-burchard反應陽性。1H-NMR:(400 MHz,CDCl3)δ:5.32(1H,brd,J=5.1 Hz,H-6),3.50(1H,m,H-3),0.66(3H,s,H-18),1.00(3H,s,H-19),0.92(3H,d,J=8.0 Hz,H-21),0.82(3H,d,J=7.6 Hz,H-26),0.80(3H,d,J=7.6 Hz,H-27),0.83(3H,t,J=8.0 Hz,H-29)。13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:37.3(t,C-1),31.7(t,C-2),71.8(d,C-3),42.4(t,C-4),140.8(s,C-5),121.7(d,C-6),32.0(t,C-7),32.1(d,C-8),50.2(d,C-9),36.6(s,C-10),21.1(t,C-11),39.9(t,C-12),42.4(s,C-13),56.8(d,C-14),24.3(t,C-15),28.3(t,C-16),56.2(d,C-17),11.9(q,C-18),19.1(q,C-19),36.2(d,C-20),18.8(q,C-21),34.0(t,C-22),26.3(t,C-23),46.0(d,C-24),29.3(d,C-25),19.8(q,C-26),19.4(q,C-27),23.2(t,C-28),12.0(q,C-29)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[6]報道一致,故鑒別為β-sitosterol。

        化合物2:白色粉末;結(jié)合質(zhì)譜可推測化合物的分子式為C30H48O3。1H-NMR(400 MHz,CDCl3/CD3OD)δ:5.19(1H,d,J=3.5 Hz,H-12),3.16(1H,dd,J=9.8,5.5 Hz,H-3)。13C-NMR(100 MHz,CDCl3/CD3OD)δ:38.5(t,C-1),26.9(t,C-2),78.9(d,C-3),38.6(s,C-4),55.1(d,C-5),18.2(t,C-6),32.9(t,C-7),39.4(s,C-8),47.5(d,C-9),36.9(s,C-10),23.2(t,C-11),125.4(d,C-12),138.1(s,C-13),42.0(s,C-14),27.9(t,C-15),24.1(t,C-16),47.7(s,C-17),52.7(d,C-18),39.0(d,C-19),38.8(d,C-20),30.6(t,C-21),36.7(t,C-22),28.0(q,C-23),15.5(q,C-24),15.3(q,C-25),16.9(q,C-26),23.4(q,C-27),180.6(s,C-28),16.8(q,C-29),21.1(q,C-30)。EI-MS m/z(%):456[M]+(1),248(100),203(45),133(35)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[7]報道一致,故鑒別為烏蘇酸。

        化合物3:白色針晶(甲醇);mp 207~209℃;紅外光譜顯示有酚羥基(3 363 cm-1),羰基(1 720 cm-1),苯環(huán)骨架(1 580,1 520 cm-1);1H-NMR(400 MHz,pyridine-d5)δ:6.30(1H,d,J=9.4 Hz,H-3),7.68(1H,d,J=9.4 Hz,H-4),7.03(1H,s,H-5),7.10(1H,s,H-8),3.88(3H,s,6-OCH3)。13C-NMR(100 MHz,pyridine-d5)δ:161.6(s,C-2),112.4(d,C-3),144.2(d,C-4),109.5(d,C-5),146.3(s,C-6),151.1(s,C-7),104.2(d,C-8),153.1(s,C-9),111.1(s,C-10),56.3(q,6-OCH3)。Negative FAB-MS m/z(%):191[M-H]-(41)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[8]報道一致,故鑒別為scopoletin。

        化合物4:黃色油狀液體,C10H10O4,1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.78(2H,m,H-3,H-4),7.57(2H,m,H-2,H-5),3.92(6H,s,OCH3)。EI-MS m/z(%):194[M]+(25),149(100)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[9]報道一致,故鑒別為鄰苯二甲酸二甲酯。

        化合物5:無色針晶(丙酮),mp 178~180℃;1H-NMR(400 MHz,acetone-d6)δ:5.34(1H,d,J=7.2 Hz,H-1),3.68(2H,m,H-3),2.94(1H,m,H-4),3.66(1H,m,H-5),5.77(1H,dd,J=2.5,5.6 Hz,H-6),5.59(1H,dd,J=1.6,5.6 Hz,H-7),2.43(1H,t,J=7.6 Hz,H-9),3.81(1H,d,J=9.2 Hz,H-10a),3.49(1H,d,J=9.2 Hz,H-10b),3.72(3H,s,OCH3)。13CNMR(100 MHz,acetone-d6)δ:100.9(d,C-1),56.8(t,C-3),41.5(d,C-4),43.1(d,C-5),138.3(d,C-6),134.7(d,C-7),92.9(s,C-8),46.5(d,C-9),71.7(t,C-10),172.9(s,C-11),51.8(q,OCH3)。ESI-MS(+)m/z(%):249[M+Na]+。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[10]報道一致,故鑒別為4-epi-dunnisinin。

        化合物6:無色針晶(丙酮);1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.16(1H,m,H-7),3.60(1H,m,H-3),0.53(3H,s,H-18),0.80(3H,s,H-19),0.93(3H,d,J=6.3 Hz,H-21),0.79(3H,d,J=6.9 Hz,H-26),0.86(3H,d,J=6.8 Hz,H-27),0.78(3H,d,J=6.8 Hz,H-28)。13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:37.3(t,C-1),31.5(t,C-2),71.1(d,C-3),38.1(d,C-4),39.6(d,C-5),29.7(t,C-6),117.5(d,C-7),139.6(s,55.2(d,C-14),23.0(t,C-15),28.1(t,C-16),56.2(d,C-17),11.9(q,C-18),13.0(q,C-19),36.6(d,C-20),19.0(q,C-21),33.7(t,C-22),30.8(t,C-23),39.1(d,C-24),31.5(d,C-25),17.6(q,C-26),20.5(q,C-27),15.5(q,C-28)。EI-MS m/z(%):400[M]+(100),382[M-H2O]+(7),273(41)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[11]報道一致,故鑒別為(24S)-ergost-7-en-3β-ol。

        化合物7:C30H48O4,白色粉末;1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:5.24(1H,brs,H-12),3.10(1H,dd,J=9.8,5.5 Hz,H-3)。13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:38.5(t,C-1),26.9(t,C-2),79.8(d,C-3),38.6(s,C-4),55.1(d,C-5),18.2(t,C-6),32.9(t,C-7),39.4(s,C-8),47.5(d,C-9),36.9(s,C-10),23.2(t,C-11),125.4(d,C-12),138.1(s,C-13),42.0(s,C-14),27.9(t,C-15),24.1(t,C-16),47.7(s,C-17),52.7(d,C-18),73.6(s,C-19),39.0(d,C-20),30.6(t,C-21),36.7(t,C-22),28.0(q,C-23),15.5(q,C-24),15.3(q,C-25),16.9(q,C-26),23.4(q,C-27),180.6(s,C-28),16.8(q,C-29),21.1(q,C-30)。EIMS m/z(%):472[M]+(3),454(5),426(25),146(100)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[12]報道一致,故鑒別為19-hydroxyl-ursolic acid。

        化合物8:白色粉末;mp 296~298℃,Libermann-burchard反應陽性。易溶于吡啶,難溶于一般有機溶劑。1H-NMR(400 MHz,pyridine-d5)δ:5.53(1H,t,J=2.5 Hz,H-6),3.98(1H,m,H-3),0.66(3H,s,H-18),0.94(3H,s,H-19),0.98(3H,d,J=6.5 Hz,H-21),0.84(3H,d,J=7.0 Hz,H-26),0.86(3H,d,J=7.0 Hz,H-27),0.83(3H,t,J=7.5 Hz,H-29),5.04(1H,d,J=7.7 Hz,H-1'),4.04(1H,dd,J=7.7,7.5 Hz,H-2'),4.27(1H,t,J=7.5 Hz,H-3'),4.28(1H,t,J=7.5 Hz,H-4'),3.96(1H,m,H-5'),4.55(1H,dd,J=2.5,11.8 Hz,H-6'a),4.40(1H,dd,J=2.5,11.8 Hz,H-6'b)。13C-NMR(100 MHz,pyridine-d5)δ:37.5(t,C-1),30.2(t,C-2),78.4(d,C-3),39.3(t,C-4),141.0(s,C-5),121.9(d,C-6),32.2(t,C-7),32.0(d,C-8),50.3(d,C-9),36.1(s,C-10),21.3(t,C-11),40.0(t,C-12),42.5(s,C-13),56.8(d,C-14),24.5(t,C-15),29.0(t,C-16),56.3(d,C-17),12.0(q,C-18),19.4(q,C-19),36.4(d,C-20),19.0(q,C-21),34.2(t,C-22),26.4(t,C-23),46.0(d,C-24),29.5(d,C-25),19.9(q,C-26),19.2(q,C-27),23.4(t,C-28),12.1(q,C-29),102.6(d,C-1'),75.3(d,C-2'),78.5(d,C-3'),71.7(d,C-4'),78.1(d,C-5'),62.8(t,C-6')。EI-MS m/z(%):576[M]+(15),414(7),396(25),381(12),273(23),255(52),213(43),107(100)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[13]報道一致,鑒別為胡蘿卜苷。

        化合物9:C4H6O4,無色方晶(甲醇),mp 184~186℃;1H-NMR顯示除了溶劑信號外,只有一個信號峰且呈t峰,再結(jié)合13C-NMR和DEPT顯示兩個信號,175、30.3,極性也比較大,推測含有羧基。NegativeFAB-MSm/z(%):117[MH]-。1H-NMR(400 MHz,pyridine-d5)δ:3.02(4H,CH2×2)。13C-NMR(100 MHz,pyridine-d5):30.3(t,CH2),175.4(s,COOH)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[13]報道一致,故鑒別為丁二酸。

        化合物10:白色粉末;ESI-MS m/z(%):247[M-H]-;1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:4.03(1H,m,H-1a),3.69(1H,m,H-1b),2.38(2H,t,J=7.6 Hz,H-2),4.77(2H,d,J=6.0 Hz,H-4),1.78(3H,s,H-5),4.30(1H,d,J=7.7 Hz,H-1'),3.20(1H,m,H-2'),3.38(1H,m,H-3'),3.31(1H,m,H-4'),3.31(1H,m,H-5'),3.89(1H,d,J=12 Hz,H-6a'),3.68(1H,m,H-6b')。13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:68.1(t,C-1),37.6(t,C-2),142.4(s,C-3),110.7(t,C-4),22.0(q,C-5),102.9(d,C-1'),73.8(d,C-2'),76.8(d,C-3'),70.4(d,C-4'),76.6(d,C-5'),61.6(t,C-6')。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[14]報道一致,故鑒別為1-O-(3-methylbut-3-enyl)-β-D-glucopyranose。

        化合物11:無色針晶;ESI-MS m/z(%):214[M]。1H-NMR(400 MHz,acetone-d6)δ:3.85(1H,m,H-1a),3.78(1H,m,H-1b),3.91(1H,m,H-3a),3.87(1H,m,H-3b)2.98(1H,m,H-4),3.35(1H,m,H-5),5.42(1H,d,J=7.6 Hz,H-6),5.86(1H,brs,H-7),2.98(1H,m,H-9),4.72(1H,m,H-10a),4.20(1H,m,H-10b)。13C-NMR(100 MHz,acetone-d6)δ:60.8(t,C-1),62.8(t,C-3),45.9(d,C-4),44.1(d,C-5),88.2(d,C-6),125.1(d,C-7),153.4(s,C-8),48.5(d,C-9),60.5(t,C-10),181.0(s,C-11)。EI-MS m/z(%):214[M]+(2),166(50),136(100)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[15]報道一致,故鑒別為borreriagenin。

        化合物12:C17H30O11,黃色油狀物;Negative FAB-MS m/z(%):409[M-H]-;1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:4.00(1H,m,H-1a),3.65(1H,m,H-1b),2.35(2H,t,J=7.1 Hz,H-2),4.73(1H,m,H-4a),4.75(1H,m,H-4b),1.75(3H,s,H-5),4.27(1H,d,J=7.7 Hz,H-1'),3.17(1H,m,H-2'),3.35(1H,m,H-3'),3.33(1H,m,H-4'),3.45(1H,m,H-5'),3.78(1H,d,J=11.5 Hz,H-6a'),4.41(1H,m,H-6b'),4.37(1H,d,J=7.8 Hz,H-1″),3.21(1H,m,H-2″),3.34(1H,m,H-3″),3.28(1H,m,H-4″),3.26(1H,m,H-5″),3.66(1H,d,J=11.9 Hz,H-6a″),3.86(1H,m,H-6b″)。13C-NMR(125 MHz,CD3OD)δ:69.2(t,C-1),38.6(t,C-2),143.8(s,C-3),112.0(t,C-4),23.0(q,C-5),102.5(d,C-1'),75.0(d,C-2'),77.8(d,C-3'),71.4(d,C-4'),77.1(d,C-5'),69.7(t,C-6'),104.1(d,C-1″),74.8(d,C-2″),79.4(d,C-3″),71.4(d,C-4″),77.9(d,C-5″),62.2(t,C-6″)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻[16]報道一致,故鑒別為3-methylbut-3-enyl-6-O-β-D-glucopyranosyl-β-D-glucopyranoside。

        4 討論

        本次在1.1 kg諾麗果肉化學成分研究中,首次分得了7 mg的鄰苯二甲酸二甲酯。經(jīng)與本實驗室其他課題組人員檢查,大家在近階段使用相同的實驗器皿和同批的化學試劑,均未發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二甲酯成分。該化合物過去只在某些中藥中微量出現(xiàn)[17-18],現(xiàn)已被普遍認為危及人類健康,歐盟及美國都嚴格限制其在市場出現(xiàn)[19]。目前在南方,食用諾麗果肉十分普遍,有人甚至把其奉為“仙果”。這應引起有關(guān)部門重視。

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