王文華，唐 龍

(1.延安中學(xué);2.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000)

超分子化學(xué)是分子間弱相互作用和分子組裝的化學(xué)，是化學(xué)科學(xué)研究領(lǐng)域的一個重要擴(kuò)展，使化學(xué)由專門研究共價鍵和由此形成的多原子集聚體拓展到研究共價鍵與非共價鍵弱相互作用共存時的復(fù)雜體系［1，2］。超分子化合物在材料、催化、藥物等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景［3－6］。

近年來人們合成了許多具有新奇拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的超分子化合物，為開發(fā)新型功能材料提供了豐富的研究素材［7，8］。以發(fā)展新型功能材料、超分子器件等為主要目標(biāo)的超分子化合物的設(shè)計與合成已成為人們研究的熱點(diǎn)［9－12］。利用剛性配體，二級構(gòu)筑單元和具有特定配位構(gòu)型的金屬離子等一些積極因素，在一定程度上可以通過自組裝過程得到預(yù)期結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的化合物［13，14］，但是影響分子組裝過程的因素是多方面的，如溶劑、離子、鍵和π－π相互作用等對組裝過程都有很大的影響［15］。金屬元素錳以多種形式存在于生物體系中，它所具有的多種配位形式和氧化態(tài)使得其在不同條件下表現(xiàn)出眾多的生物功能，成為生命進(jìn)化中不可或缺的微量元素［16］。此外具有含氮配體的金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)豐富多彩，并且在工業(yè)催化，生命科學(xué)以及材料科學(xué)中均有著十分重要的應(yīng)用前景［17］。四唑類配體是含氮配體中比較重要的一類，在配位化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、材料學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用價值［18］。因而，本文利用四唑類配體(5－(4－吡啶基)四唑)作為構(gòu)筑單元與金屬鹽氯化錳合成了一種新型超分子配合物［Mn(4－PTZ)2(H2O)4］.2H2O。該化合物結(jié)構(gòu)中存在著多種氫鍵弱相互作用，通過氫鍵橋聯(lián)和π－π堆積作用拓展為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化錳，5－(4－吡啶基)四唑(AR)，其他有機(jī)試劑如甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亞砜等(西安化學(xué)試劑廠，AR)。DHG－9140A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司、上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，Bruker Smart－APEXIICCD單晶X－射線衍射儀，RHB－KT/C型攪拌器，F(xiàn)A1004型天平儀，XTS－20型精密顯微鏡(北京泰克儀器有限公司)。

1.2 配合物的合成

將 MnCl2·4H2O(0.5 mmol，0.0198 g)，5－(4－吡啶基)四唑(4－PTZ，1 mmol，0.1582 g)與12mLH2O溶液混合攪拌0.5 h后，逐滴加入三乙胺調(diào)節(jié)其pH值到6～8，封入20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，填充率60%，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱采用一端工序分五步進(jìn)行，從室溫25℃經(jīng)過3 h加熱到150℃，然后恒溫72 h，在經(jīng)過17 h降溫到90℃，恒溫24 h，再由90℃降溫到25℃需要22 h。最后用二次水洗滌后于室溫下自然干燥，數(shù)周后得到無色晶體。精心挑選有規(guī)則形狀的晶體收集并保存。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取適當(dāng)大小的晶體在室溫下置于單晶X－射線衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα(λ=0.071073nm)，以ω掃描方式，收集衍射數(shù)據(jù)，全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出。全部非氫原子經(jīng)Fourier合成及差值電子密度函數(shù)修正，全部氫原子坐標(biāo)從差值電子密度函數(shù)并結(jié)合幾何分析獲得。全部非氫原子坐標(biāo)、各向異性溫度因子和氫原子坐標(biāo)及各向同性溫度因子經(jīng)最小二乘法修正至收斂。所有計算均用 SHELXTL－97［19］程序包完成。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長和鍵角列于表2。

2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題配合物［Mn(4－PTZ)2(H2O)4］.2H2O的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，配合物的基本構(gòu)建單元由1個Mn原子、2個4－PTZ、4個水分子和2個結(jié)晶水組成。Mn原子的配位數(shù)為6，外圍配體為來自四個水分子的氧原子和4－PTZ上的兩個氮原子，處于八面體環(huán)境。Mn原子周圍的配位環(huán)境是O(1)、O(2)、O(1A)、O(2A)處于赤道位置，而 N(1)、N(1A)處于軸向位置。Mn與N之間的距離:Mn－N(1)，0.2281(3)nm;Mn－N(1A)，0.2281(3)nm;略大與Mn與O之間的距離:Mn－O(1)，0.2168(3)nm;Mn－O(2)，0.2172(2)nm;Mn－O(1A)，0.2168(3)nm;Mn－O(2A)，0.2172(2)nm。處于軸向位置的N(1)與處于赤道位置的O(1)、O(2)、O(1A)、O(2A)的鍵角大小分別為 O(1)－Mn－N(1)，87.460(10)°;O(2)－Mn－N(1)，88.380(10)°;O(1A)－Mn－N(1)，92.540(11)°;O(2A)－Mn－N(1)，91.620(10)°;都接近90°。處于軸向位置的 N(1A)與處于赤道位置的 O(1)、O(2)、O(1A)、O(2A)的鍵角的大小與上述情況類似。三對處于對角位置的N、O原子鍵角大小為:O(1)－Mn－O(1A)，180.00(12)°;O(2)－Mn－O(2A)，180.00°;N(1)－Mn－N(1A)，180.00(2)°。以上數(shù)據(jù)表明標(biāo)題配合物中Mn原子處于六配位的近正八面體環(huán)境。

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)

標(biāo)題配合物的每個結(jié)構(gòu)單元均含有兩個結(jié)晶水分子，它在橋連配合物分子形成氫鍵的過程中起著關(guān)鍵的作用。在配合物中有多種類型的氫鍵存在:(1)配位水分子與結(jié)晶水分子所形成的O—H…O氫鍵;(2)配位水與四唑N所形成的O—H…N氫鍵;(3)結(jié)晶水分子與四唑N所形成的O—H…N氫鍵(見表3)。此外，我們發(fā)現(xiàn)相鄰分子也存在較強(qiáng)的π－π堆積作用(0.3516nm)。上述的分子間氫鍵和π－π堆積作用對于標(biāo)題配合物的形成、穩(wěn)定和結(jié)晶起了重要的作用［20］。

圖2 配合物的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

如圖2所示，每兩個配合物分子通過結(jié)晶水分子與四唑氮原子所形成的O—H…N氫鍵橋與其兩個相鄰配合物分子形成一維“Z”字形鏈狀結(jié)構(gòu)，每條鏈又通過O—H…N和O—H…O氫鍵橋連作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(配合物的氫鍵列于表3)。這樣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，明顯地提高了化合物的熔點(diǎn)，勢必增加整個配合物分子的穩(wěn)定性;宏觀上表現(xiàn)為此配合物的機(jī)械感度較低，具有良好的安定性［21］。有趣的是，通過結(jié)晶水的橋連作用形成了許多六元環(huán)和八元環(huán)。各層之間通過氫鍵和 π－π堆積作用(0.3516nm)擴(kuò)展為圖3所示的三維空間結(jié)構(gòu)。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物的部分鍵長(nm)和鍵角(°)

圖3 配合物的超分子結(jié)構(gòu)

表3 配合物的氫鍵鍵長(nm)和鍵角(°)

3 結(jié)論

本文利用四唑類配體4－PTZ與金屬M(fèi)n鹽構(gòu)筑了一種新型超分子化合物［Mn(4－PTZ)2(H2O)4］·2H2O。該化合物中存在著結(jié)晶水和配位水分子，有利于形成多種分子間氫鍵。籍而，化合物中的基本構(gòu)建單元與水分子通過氫鍵(O—H…N，O—H…O)橋聯(lián)作用形成了二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，各層之間通過氫鍵和π－π堆積作用(0.3516 nm)擴(kuò)展為三維空間結(jié)構(gòu)。

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