張國鋒 周越

( 北京航空航天大學(xué)物理科學(xué)與核能工程學(xué)院物理系 北京 100191)( 北京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院 北京 100083)

準(zhǔn)靜態(tài)過程是熱力學(xué)中一種有重要意義的理想過程. 因?yàn)樵跍?zhǔn)靜態(tài)過程中，系統(tǒng)連續(xù)經(jīng)過的每個中間態(tài)都可以近似地看成平衡態(tài), 因此，可以用統(tǒng)一的宏觀參量進(jìn)行描述, 從而可以方便地對熱力學(xué)過程中系統(tǒng)做功和熱傳遞進(jìn)行定量計(jì)算. 在普通物理范圍內(nèi), 對熱力學(xué)過程的討論大都基于準(zhǔn)靜態(tài)過程.

在講解準(zhǔn)靜態(tài)過程時, 不少教材都舉如下模型為例[1～5]，一個氣缸的活塞上放置有大量很小的砝碼或者沙粒, 如果將小砝碼或沙粒足夠緩慢地逐個去掉, 則氣缸內(nèi)的氣體緩慢膨脹的過程可以視為準(zhǔn)靜態(tài)過程. 為了更直觀地說明準(zhǔn)靜態(tài)過程是如何取得的, 部分教材進(jìn)一步做了如下論證[1～3],如果將活塞上的大砝碼一次性去掉, 最開始只有活塞附近的氣體開始膨脹, 減壓的影響以聲速在氣缸中傳播, 經(jīng)過復(fù)雜的弛豫過程, 最終系統(tǒng)達(dá)到了新的平衡態(tài)，如圖1(a). 在中間過程氣缸內(nèi)的氣體處于非平衡態(tài), 各處沒有統(tǒng)一的壓強(qiáng), 因此,整個過程只有初態(tài)和末態(tài)可以在p-V圖上表示出來，如圖2(a); 如果把大砝碼分成兩個, 去掉一個后,待系統(tǒng)恢復(fù)平衡再去掉另一個，如圖1(b), 則在p-V圖上除了初態(tài)和末態(tài)外還可再標(biāo)出一個中間點(diǎn)，如圖2(b); 如果把砝碼分為更多份并依次去掉，如圖1(c), 則在p-V圖上就可以得到一系列的中間點(diǎn)，如圖2(c); 以此類推, 如果將砝碼無限地分下去, 則在p-V圖上系統(tǒng)從初態(tài)經(jīng)過一條連續(xù)的曲線到達(dá)末態(tài)，如圖2(d), 這樣就構(gòu)成了一個準(zhǔn)靜態(tài)過程.

圖1

圖2

這一論證雖然簡單、直觀, 但實(shí)則存在漏洞, 這可以用普通物理教材中常見的理想氣體絕熱自由膨脹過程來說明.

圖3

考慮一個絕熱的氣缸, 一個隔板將氣缸等分為兩部分, 下部有一定物質(zhì)的量的理想氣體, 上部為真空. 如果將隔板撤去, 則氣缸下部的理想氣體會通過輸運(yùn)過程擴(kuò)散到上部, 在氣缸中形成宏觀的定向運(yùn)動. 最后，氣體宏觀運(yùn)動的能量通過分子的碰撞過程轉(zhuǎn)化為無規(guī)運(yùn)動的能量, 氣缸內(nèi)的氣體重新恢復(fù)平衡狀態(tài)，如圖3(a), 這時只有初態(tài)和末態(tài)可以標(biāo)示在p-V圖上，如圖2(a). 如果在氣缸上部中央再加上一個隔板, 去掉第一個隔板后,待氣體恢復(fù)平衡再去掉第二個隔板,如圖3(b), 則在p-V圖上就可以增加一個中間點(diǎn)，如圖2(b); 以此類推, 如果在氣缸中添加更多的隔板, 并依次去掉，如圖3(c), 在p-V圖上就可以得到更多的中間點(diǎn)，如圖2(c); 以此類推, 若令隔板數(shù)量n→∝, 根據(jù)前面提到的論證方法, 在p-V圖上系統(tǒng)將從初態(tài)經(jīng)過一條連續(xù)的曲線到達(dá)末態(tài)，如圖2(d). 這樣, 系統(tǒng)對外做功的值等于曲線下方的面積. 然而, 無論氣缸中隔板的數(shù)目有多少, 理想氣體始終是向真空中膨脹, 因此，對外做功應(yīng)為零. 產(chǎn)生這個矛盾的原因在于“連點(diǎn)成線”的假定存在問題. 如果n個隔板在氣缸上部均勻排列, 初始時刻氣體的體積為V0, 去掉i個隔板后氣體體積為Vi, 則有

(1)

類似地， 如果將活塞上的砝碼依次去掉, 處于平衡態(tài)的中間點(diǎn)在p-V圖上也是離散的, 那么，當(dāng)n→∝時該過程是否趨向于準(zhǔn)靜態(tài)過程呢?下面定量討論這一問題. 在圖1中, 假定氣缸壁和活塞都是絕熱的, 截面積為S的活塞(質(zhì)量忽略不計(jì))上放置有總質(zhì)量為M的n個砝碼. 在初始時刻系統(tǒng)處于平衡狀態(tài), 活塞的高度為hn. 現(xiàn)將活塞上的砝碼依次去掉, 每去掉一個待系統(tǒng)恢復(fù)平衡后再去掉另一個, 在去掉i個砝碼并重新恢復(fù)平衡后, 活塞的高度、氣缸內(nèi)的氣體壓強(qiáng)和溫度分別是hn-i,pn-i和Tn-i, 直到去掉全部砝碼為止. 氣缸內(nèi)的氣體在中間過程的一系列平衡態(tài)中滿足理想氣體狀態(tài)方程

pn-iVn-i=pn-iShn-i=νRTn-i

(2)

其中ν為氣缸內(nèi)氣體物質(zhì)的量,R為普適氣體常量. 在各個平衡態(tài), 活塞受到氣缸內(nèi)氣體的壓力, 外部大氣壓和砝碼的壓力保持靜止, 由力學(xué)平衡條件可得

pn-iS=p0S+(n-i)mg

(3)

在中間過程的各個平衡態(tài)之間氣缸內(nèi)的氣體處于非平衡態(tài), 沒有統(tǒng)一的壓強(qiáng), 但活塞受到的外部壓力是恒定的, 氣體的內(nèi)能變化量可以通過外界功來計(jì)算[6]. 因?yàn)閺囊粋€平衡態(tài)到另一個平衡態(tài)的過程中，活塞的高度由hn+1-i上升到hn-i, 同時活塞受到的外部壓力為p0S+(n-i)mg, 因此,這一過程中外界對氣體做功為

Wi=-[p0S+(n-i)mg](hn-i-hn+1-i)

(4)

而氣缸內(nèi)的氣體和外界沒有熱交換, 所以，外界對氣體做功等于氣體內(nèi)能的增量

νCVTn-i=νCVTn+1-i-[p0S+

(n-i)mg](hn-i-hn+1-i)

(5)

聯(lián)立式(2)、(3)和(5)可以得到遞推關(guān)系

(6)

定義無量綱數(shù)

則式(6)可以寫作

(7)

(8)

當(dāng)Mg=(b-1)p0S時有

(9)

將式(7)、(9)代入式(8)可得

(10)

式(10)即整個過程的熵變表達(dá)式, 為n的減函數(shù). 下面計(jì)算n→∞時的熵變, 在這一條件下對數(shù)函數(shù)中的第二項(xiàng)是趨于零的, 因此,可以忽略對數(shù)函數(shù)冪級數(shù)展開式中的高階小量, 即做ln(1+x)～x的代換, 這樣得到

(11)

利用定積分的定義可得

νCVlnb-νCVlnb=0

(12)

因此, 在n→時,該過程確實(shí)是趨于準(zhǔn)靜態(tài)的. 同樣是狀態(tài)參量經(jīng)歷一系列微小的改變, 為何兩個系統(tǒng)在n→的極限下具有截然不同的性質(zhì)呢? 準(zhǔn)靜態(tài)過程要求任一中間態(tài)無限地接近平衡態(tài), 因此，體系內(nèi)部以及體系和外界之間必須滿足力學(xué)平衡條件, 即各處壓強(qiáng)之差為無窮小. 如果增加小砝碼分割的數(shù)量, 可以以任意精度趨近于這一要求. 而對于自由膨脹過程, 在去掉隔板的瞬間, 新增加的空間仍處于真空狀態(tài), 壓強(qiáng)為零, 這與新增加的體積大小無關(guān), 因此，即使n→也無法使所有中間狀態(tài)都無限接近于平衡態(tài). 同時還可以看到, 要想達(dá)到理想的準(zhǔn)靜態(tài)過程, 外界參量不能存在任何有限大的躍變, 所謂過程進(jìn)行得緩慢, 不僅是對整個過程而言, 對其中的任一微小過程也應(yīng)成立. 所以, 在準(zhǔn)靜態(tài)過程中, 外界參量的變化應(yīng)該是足夠緩慢且連續(xù)的.也就是說，將t時刻的體積V分割成許多相等的小體積Vi，在靜態(tài)中，各Vi中的分子數(shù)、p及T應(yīng)相同；在準(zhǔn)靜態(tài)中，各Vi中的分子數(shù)，p及T也應(yīng)近似相同，所以，在氣體膨脹的準(zhǔn)靜態(tài)過程中，不應(yīng)移去隔板，而應(yīng)緩慢將隔板外推.

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