周 明， 莫衍志， 趙焰峰， 吳讓燈， 鐘 祥

（西南石油大學材料科學與工程學院，四川成都610500）

自Gemini誕生之后，在雙子表面活性劑基礎上，陸續(xù)出現(xiàn)了三聚表面活性劑、四聚表面活性劑，稱為低聚表面活性劑［1－6］，引起了人們的關(guān)注。低聚表面活性劑是將兩個或兩個以上的兩親成分，在其頭基或靠近頭基處由連接基通過化學鍵連接在一起而形成的一類新型表面活性劑。在這種結(jié)構(gòu)中，連接基中的化學鍵抵消了部分電荷斥力和水化作用，拉近了雙親結(jié)構(gòu)的距離，與傳統(tǒng)表面活性劑相比，它能更緊密的存在于界面和聚集體中［7］。其具有相對較高的分子質(zhì)量，是一種介于傳統(tǒng)表面活性劑和高分子表面活性劑之間的新一代的表面活性劑。

已報道的三聚表面活性劑以陽離子型為主，主要原因是陰離子型低聚表面活性劑的合成條件較苛刻，提純難度大。目前磺酸鹽型的三聚表面活性劑還未見文獻報道。本文在前人研究基礎上先以丙三醇和環(huán)氧氯丙烷為原料采用相轉(zhuǎn)移催化法合成丙三醇三縮水甘油醚，再與長鏈醇進行開環(huán)反應，最后與1，3－丙烷磺內(nèi)酯反應，合成了一種新型的三聚磺酸鹽表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)中含有6個醚鍵和3個磺酸根基團，測試其表面化學性能，并研究疏水鏈長度對其表面化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

丙三醇、環(huán)氧氯丙烷、長鏈醇（包括辛醇、癸醇、十二醇）、氫氧化鉀、金屬鉀、氫化鈉、四丁基硫酸氫銨、1，3－丙烷磺內(nèi)酯、二氯甲烷、無水乙醇、鹽酸、THF、石油醚等均為市售分析純。

硅膠色譜柱；元素分析儀Var10EL－III，德國ELEMENTAR公司；紅外光譜儀Nicolet 6700型，賽默飛世爾科技分子光譜部；飛行時間質(zhì)譜儀Agilent 6224，美國安捷倫科技有限公司；熱分析儀DSC823TGA／SDTA85／e，梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司；表面張力儀JK99B，上海中晨數(shù)字技術(shù)設備有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 醚化反應 在45℃，劇烈攪拌下，向裝有環(huán)氧氯丙烷、質(zhì)量分數(shù)95%氫氧化鈉溶液、相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基硫酸氫銨的三口瓶中緩慢滴加丙三醇，1 h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應5h。其反應配比為，n（丙三醇）／n（環(huán)氧氯丙烷）／n（氫氧化鈉）／n（四丁基硫酸氫銨）＝1∶9∶9∶0.05。反應結(jié)束后，過濾除去體系中產(chǎn)生的固體，然后加入二氯甲烷中，用飽和食鹽水洗至其顯中性，減壓蒸去二氯甲烷和過量的環(huán)氧氯丙烷，即得淡黃色透明液體I，即丙三醇三縮水甘油醚，收率為60%［8］。反應方程式見式（1）：

1.2.2 開環(huán)反應 將金屬鉀和十二醇的混合體系（n（鉀）／n（十二醇）＝1∶8）升至70℃，觀察鉀反應完畢后，緩慢滴加化合物I，加料完畢后體系升至80℃，繼續(xù)反應12h。反應結(jié)束后，體系冷卻至室溫，用質(zhì)量分數(shù)為15%的鹽酸溶液中和，然后加入V（二氯甲烷）／V（水）＝3∶1體系中，有機層用無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑二氯甲烷，最后減壓蒸餾除去過量的十二醇，即得淡黃色粘稠狀液體IIa，收率為70%［9］。

同樣條件下，長鏈醇分別換為癸醇和辛醇，分別得到產(chǎn)物IIb和IIc，收率分別是73%和75%。反應方程式見式（2）：

1.2.3 磺化反應 將一干燥的100mL四口燒瓶安裝在10℃左右的水浴中，緩緩通入高純氮氣，加入60 mL干燥的四氫呋喃（THF）、產(chǎn)物IIa及氫化鈉，攪拌溶解均勻。1h后，將水浴溫度升至40℃，緩慢滴加1，3－丙烷磺酸內(nèi)酯，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應24h（用薄層層析法判斷反應進行的程度）。其反應配比為：n（產(chǎn)物II）／n（氫化鈉）／n（1，3－丙烷磺內(nèi)酯）＝1∶4∶4。停止加熱，加入30mL甲醇，除去未反應氫化鈉。在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀中減壓蒸發(fā)至干。加100mL水溶解，倒入分液漏斗中，用150mL正丁醇萃取3次，合并有機相，在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀中減壓蒸干得灰白色粗產(chǎn)品，再用硅膠柱色譜分離得到白色顆粒狀產(chǎn)品IIIa。

同樣條件下，分別得到最終產(chǎn)物IIIb和IIIc。反應方程式見式（3）：

式中R代表長鏈烷基。

1.3 分析測試

1.3.1 產(chǎn)品活性物含量的測定 參考GB5173－1985陰離子活性物含量的測定（直接兩相滴定法），采用混合酸性指示劑，在水相－氯仿相介質(zhì)中，以Hyamine1622陽離子表面活性劑為標準溶液滴定分析陰離子活性物的含量［10］。

1.3.2 產(chǎn)品的元素分析及結(jié)構(gòu)表征 元素分析儀測定產(chǎn)物的成分比例，并用紅外光譜對產(chǎn)物進行鑒定和結(jié)構(gòu)分析，用質(zhì)譜確定產(chǎn)物的分子質(zhì)量。

1.3.3 差式掃描量熱（DSC）測試 考慮到此類表面活性劑可能適用于高溫高鹽油藏，通過DSC分析表面活性劑的熱行為。

1.3.4 產(chǎn)品表面活性的測定 配制一系列濃度的最終產(chǎn)品的水溶液，采用Wilhelmy－plate法分別測定25℃下的平衡表面張力。

表面最大吸附量Γmax及平均每個分子占有的最小面積Amin用式（4）和式（5）進行計算［11］。

式中γ為表面張力，mN／m；c為表面活性劑水溶液濃度，mol／L；T為熱力學溫度，K；R＝8.31J／（mol ·K）；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；Tmax，Amin的單位分別是mol／m2，nm2；n值取2。

pc20代表降低20mN／m表面張力所需表面活性劑溶液的濃度的負對數(shù)，可以作為表面活性劑降低表面張力效率的量度，由式（6）進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的活性物含量

陽離子表面活性劑溶液的濃度為0.003 886 mol／L，空白試驗耗用陽離子表面活性劑Hyamine溶液0.13mL。通過計算得最終產(chǎn)物活性物含量如表1所示。

表1 最終產(chǎn)物活性物含量Table 1 Active matter content of the final products

2.2 產(chǎn)物元素分析

產(chǎn)物元素分析結(jié)果如表2所示。由表2的數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)物的C，H，S各元素質(zhì)量分數(shù)的實驗值與理論值相近，表明合成產(chǎn)物與目標產(chǎn)物基本一致。

表2 產(chǎn)物元素分析Table 2 The elemental analysis of three products%

2.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 紅外光譜分析 分別對合成的最終產(chǎn)物作了紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明所有表面活性劑均有明確的官能團和結(jié)構(gòu)。以IIIa為例，對其紅外光譜進行譜圖解析。

Fig.1 The IR spectra of IIIa圖1 IIIa的紅外光譜

從圖1可以看出，甲基的伸縮振動吸收峰在2 913.36cm－1處，彎曲振動吸收峰在1 374cm－1處；亞甲基的對稱伸縮振動吸收峰在2 847cm－1處，剪式振動吸收峰在1 470.05cm－1處；大于4個亞甲基相連的特征吸收峰在715.21cm－1處；磺酸根上—SO－3官能團在1 196.31，623.96cm－1處有吸收峰；醚鍵在1 059.45，1 125.81cm－1處有吸收峰；在大約3 400cm－1處和1 644.24cm－1處是樣品受潮后出現(xiàn)的水的吸收峰。通過以上分析初步確定合成產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

2.3.2 質(zhì)譜分析 以產(chǎn)物IIIa為例進行質(zhì)譜分析，質(zhì)譜圖見圖2。對IIIa通過電噴霧電離的離解方法測量組分的質(zhì)量電荷比。圖2中兩個譜峰的歸屬為：［M＋Na＋2H］3＋對應m／z為424.280 4，［M＋2Na＋H］3＋對應m／z為432.279 4，其中M代表表面活性劑分子，測得相對分子質(zhì)量約為1 250，與設計的相對分子質(zhì)量相符，可以鑒定表面活性劑IIIa是一種結(jié)構(gòu)單一的純凈化合物，IIIb和IIIc通過同樣的方法得到驗證。

2.4 最終產(chǎn)物DSC分析

最終產(chǎn)物DSC曲線見圖3。由圖3可以看出，IIIa的兩次轉(zhuǎn)變溫度分別是209.39℃和270.58℃。根據(jù)熔點與純度的關(guān)系，從DSC曲線上可以看到，純度越高，熔點越高，熔融峰越尖陡［12］。表明目標產(chǎn)物純度較高，且熔點高，初步確定具有優(yōu)異的抗溫能力。

Fig.2 The MS of IIIa圖2 IIIa的質(zhì)譜圖

Fig.3 DSC of IIIa圖3 IIIa的DSC分析圖

2.5 最終產(chǎn)物的表面化學性能

由表3中的表面化學性能數(shù)據(jù)可知，此類新型表面活性劑的水溶液在25℃時，cmc和γcmc的最低值可以分別達到6.67×10－5mol／L和25.78mN／m。而單疏水基、單親水基的傳統(tǒng)表面活性劑的cmc值為7.63×10－3mol／L，對應的表面張力γcmc為33.81mN／m。對比發(fā)現(xiàn)，新型三聚表面活性劑的cmc比傳統(tǒng)表面活性劑低1～2個數(shù)量級，對應的表面張力可降低8mN／m以上。傳統(tǒng)表面活性劑的pc20為3.0 8，而三聚表面活性劑的pc20高達5.27，可見此類新型表面活性劑具有良好地降低表面張力的能力。

此種表面活性劑具有三條疏水鏈和三個親水基，由聯(lián)接基通過化學鍵連接在一起，克服了親水基之間的排斥作用，使分子之間能更緊密的排列。從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著疏水鏈長度從8個碳增加12個碳，cmc值降低了接近1個數(shù)量級，相應的表面張力值也降低2mN／m以上，分子極限占有面積Amin由0.716nm2降低到0.571nm2，飽和吸附量Γmax則由2.32×10－6mol／m2增大到2.91× 10－6mol／m2，降低表面張力的效率pc20也由4.75上升到5.27。這可能是由于疏水鏈過短，導致分子鏈被拉直，體系自由能增大，不易形成聚集體。隨著疏水鏈增長到12個碳，分子鏈將發(fā)生卷曲，體系自由能減小，利于膠團的形成，在單位面積上的吸附也更多，有助于降低界面張力。

表3 IIIa，IIIb和IIIc與相應鏈長的表面活性劑化學性能對比Table 3 The surface chemical properties of IIIa，IIIband IIIc

3 結(jié)束語

通過醚化、開環(huán)和磺化反應，合成了以丙三醇為聯(lián)接基的一系列疏水鏈長度不同的新型表面活性劑。產(chǎn)物元素分析、紅外光譜的結(jié)構(gòu)分析和質(zhì)譜的分子質(zhì)量分析證實了它們與目標產(chǎn)物相符。在25℃下測試結(jié)果顯示，其臨界膠束濃度和對應的表面張力γcmc分別低至6.67×10－5mol／L和25.78 mN／m。

與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑相比，此類新型表面活性劑的臨界膠束濃度低了1～2個數(shù)量級，γcmc也明顯的降低。通過DSC測試，表明其有較強的抗溫能力，有望在高溫油藏、特殊洗滌等領域發(fā)揮更大作用。

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