王錦業(yè)，丁 石，李會峰，王 哲

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

為應(yīng)對機(jī)動車尾氣對環(huán)境的污染，世界主要發(fā)達(dá)國家和地區(qū)燃油標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，如2009年生效的滿足歐Ⅴ排放要求的柴油標(biāo)準(zhǔn)，要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g，達(dá)到了超深度脫硫程度。我國柴油標(biāo)準(zhǔn)同樣日益嚴(yán)格，能生產(chǎn)低硫、低芳烴柴油的加氫技術(shù)已成為煉油企業(yè)的必然選擇。

高活性柴油加氫脫硫催化劑的開發(fā)是加氫技術(shù)的關(guān)鍵，采用高活性催化劑可以降低加氫裝置的操作苛刻度，延長催化劑使用壽命；在相同操作條件下可以提高空速，增加裝置處理量。中國石化石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院）于2004年推出了第一代柴油超深度加氫脫硫催化劑RS－1000［1］，并獲得廣泛應(yīng)用。為進(jìn)一步提高催化劑性能，降低催化劑成本，增強(qiáng)催化劑市場競爭力，石科院又成功開發(fā)了新型NiMo類柴油超深度加氫脫硫催化劑RS－1100，并陸續(xù)在中國石化滄州分公司和濟(jì)南分公司等幾家煉油廠的柴油加氫精制裝置上得到應(yīng)用。

柴油中最難脫除的硫化物為烷基取代的二苯并噻吩類硫化物，4，6－二甲基二苯并噻吩就是這類化合物的典型代表。分子中硫原子因空間位阻效應(yīng)不易接近催化劑活性中心，導(dǎo)致脫硫反應(yīng)速率大幅降低，直接脫硫反應(yīng)路徑受抑制作用較強(qiáng)［2］。芳環(huán)先加氫飽和再脫硫的路徑可以減弱空間位阻效應(yīng)，是提高脫硫活性的一條途徑；甲基發(fā)生位置轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化反應(yīng)后，也可減弱空間位阻效應(yīng)，是提高脫硫活性的另一條途徑。

Tops?e等［3］針對CoMo/Al2O3催化劑提出了Co－Mo－S相模型。認(rèn)為位于Al2O3載體表面上的Co－Mo－S活性相具有加氫脫硫活性，基本結(jié)構(gòu)單元是具有層狀結(jié)構(gòu)的類MoS2微晶，Co原子位于層狀MoS2結(jié)構(gòu)的邊緣，并把Co－Mo－S相分為Ⅰ型和Ⅱ型。Ⅰ型活性相中Co、Mo的硫配位數(shù)較低，MoS2片晶多為單層，與載體保留Mo—O—Al鍵的相互作用。Ⅱ型活性相的硫化程度較高，Co、Mo的硫配位數(shù)較高，MoS2呈多層堆疊，且與載體相互作用較弱，并具有較高的本征催化活性。類似Co－Mo－S相，對于負(fù)載型NiMo和NiW催化劑，人們后來又發(fā)現(xiàn)了Ni－Mo－S相和Ni－W－S相結(jié)構(gòu)［4－5］。

基于上述認(rèn)識，本課題從以下4個方面來研究提高催化劑的加氫脫硫活性：采用合適的氧化鋁載體，負(fù)載較多的活性金屬組分，以增加活性中心數(shù)量；適當(dāng)增加催化劑的酸性功能，或者增加催化劑的加氫功能；通過采用新的制備方法增加活性組分的分散度；通過載體改性減弱活性組分與載體間的相互作用，有利于Ⅱ型Co－Mo－S（Ni－W－S，Ni－Mo－S）活性相的形成。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

載體制備：稱取一定量的擬薄水鋁石粉與助擠劑，混合均勻，再與事先配制好的稀硝酸水溶液混合，用擠條機(jī)混捏均勻后，加外接圓直徑為1.6mm的蝶型孔板擠條成型，再經(jīng)干燥和焙燒，得到載體。

催化劑制備：采用孔飽和浸漬法，即以和載體吸水量相等的鹽溶液浸漬載體，然后經(jīng)干燥、焙燒制得成品催化劑。采用絡(luò)合法浸漬時，在配制浸漬液時加入絡(luò)合劑。

1.2 催化劑活性評價

采用連續(xù)流動微型反應(yīng)器評價催化劑的噻吩加氫脫硫活性。催化劑裝量0.15g，以1.0g石英砂稀釋。反應(yīng)原料為含噻吩的正己烷溶液，反應(yīng)溫度275℃，氫分壓4.2MPa，原料流速0.2mL/ min。反應(yīng)前，先對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，硫化油為含CS2的環(huán)己烷溶液，硫化溫度360℃，氫分壓4.2MPa。

中型裝置上催化劑活性評價方法：催化劑裝量100mL；反應(yīng)原料油為中東直餾柴油（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)9 700μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)97μg/g）和中國石化北京燕山分公司催化裂化柴油（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 400μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)271μg/g）；反應(yīng)溫度325，340，355℃、氫分壓6.4MPa、體積空速2h－1。反應(yīng)之前對催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化油為含CS2的煤油，硫化溫度320℃，氫分壓3.2MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性組分的選擇

加氫處理催化劑一般以負(fù)載型ⅥB族（Mo或W）和Ⅷ族（Ni或Co）金屬硫化物為活性組分［6］，載體多采用γ－Al2O3。由于我國鎢資源較豐富，石科院一直致力于NiW類催化劑的研發(fā)，并獲得了廣泛應(yīng)用。WO3的相對分子質(zhì)量高于MoO3，當(dāng)氧化鋁負(fù)載同樣物質(zhì)的量的WO3或MoO3時，需要WO3的質(zhì)量高于MoO3，含W類催化劑的堆密度必然高于含Mo類催化劑。現(xiàn)在Mo比W有較大的價格優(yōu)勢，開發(fā)高活性Mo類催化劑很有必要；同時，Co的價格高于Ni。因此，采用Ni、Mo作為催化劑的活性金屬組分。

在選擇了Ni、Mo為活性金屬組分后，確定二者的合適原子比非常重要。合適的原子比可以使Ni、Mo活性組分充分發(fā)揮作用，使催化劑具有相對高的活性。為此，制備了一系列Ni和Mo總物質(zhì)的量相同，而Ni/（Ni＋Mo）原子比不同的催化劑。對催化劑進(jìn)行噻吩加氫脫硫活性評價，結(jié)果見圖1。由圖1可見，對于NiMo類催化劑，合適的Ni/（Ni＋Mo）原子比在0.25～0.48之間。

圖1 Ni/（Ni＋Mo）原子比對催化劑噻吩加氫脫硫活性的影響

2.2 氧化鋁載體前軀物的選擇

催化反應(yīng)主要是在催化劑內(nèi)表面上發(fā)生的，氧化鋁載體的孔徑分布、孔體積、比表面積等影響最終催化劑的活性。另一方面，氧化鋁載體的表面性質(zhì)對活性組分的分散有較大影響，進(jìn)而影響催化劑的活性。氧化鋁載體一般由擬薄水鋁石粉制備，因此，選擇合適的擬薄水鋁石粉至關(guān)重要。

實(shí)驗(yàn)中首先選擇了一種進(jìn)口擬薄水鋁石粉A和兩種國產(chǎn)擬薄水鋁石粉B和C作為前軀體，成型和焙燒處理后得到氧化鋁載體，分別將Ni、Mo金屬溶液浸漬到不同載體上，得到催化劑A－1、B－1和C－1。3種催化劑的噻吩相對加氫脫硫活性見表1。由表1可見，以進(jìn)口擬薄水鋁石粉A制備的催化劑具有較高的加氫脫硫活性。

表1 不同載體前軀體對催化劑加氫脫硫活性的影響

由于進(jìn)口擬薄水鋁石粉A價格較高，以國產(chǎn)擬薄水鋁石粉C與A按一定比例混合制備復(fù)合載體，由該載體制備的催化劑記為復(fù)合載體催化劑。在中型裝置上，用中東直餾柴油進(jìn)行催化劑的加氫精制試驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可見，由復(fù)合載體制備的催化劑具有較高的加氫脫硫活性。在以下的催化劑制備中，均采用復(fù)合載體。

表2 復(fù)合載體對催化劑加氫脫硫活性的影響

2.3 制備方法的選擇

近年來，在催化劑制備過程中引入有機(jī)絡(luò)合劑的研究報道逐漸增多［7］。絡(luò)合劑的主要作用是增加活性組分的分散度，調(diào)節(jié)活性組分的硫化順序，有利于催化劑活性相的形成，從而提高催化劑活性。絡(luò)合劑可以和活性組分的鹽溶液同時引入；也可先浸漬活性金屬組分后再引入絡(luò)合劑。為減少操作步驟，本研究采用前一種方法引入絡(luò)合劑，并考察分別加入幾種絡(luò)合劑時配制Ni、Mo浸漬液的難易程度，最終選擇了一種合適的絡(luò)合劑。采用添加絡(luò)合劑的方法，噻吩加氫脫硫活性可提高到不加絡(luò)合劑催化劑的115%。

2.4 浸漬液性質(zhì)的表征

為增加Ni鹽和Mo鹽的溶解性，在配制浸漬液時引入適量的磷。根據(jù)文獻(xiàn)［8］的報道，磷除可增加鉬的溶解性、穩(wěn)定金屬浸漬液外，還有以下幾方面作用：通過形成AlPO4表面相，減弱活性組分與載體間的相互作用；改善活性組分的分散性；抑制四面體配位結(jié)構(gòu)Mo物種的形成，有利于八面體配位結(jié)構(gòu)Mo物種的形成，改善催化劑的還原和硫化性能；有利于形成Ⅱ型Ni－Mo－S活性相等。這些作用均有利于提高NiMo催化劑的活性?？紤]到磷可能影響浸漬液中鉬的存在形式，借助激光拉曼光譜對含磷浸漬液進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。由圖2可見，浸漬液在波數(shù)975，945，897，372，209 cm－1附近出現(xiàn)［P2Mo5O23］6－結(jié)構(gòu)的特征振動峰［9］，表明浸漬液中磷鉬酸物種主要以［P2Mo5O23］6－結(jié)構(gòu)的形式存在。

圖2 含磷浸漬液的激光拉曼光譜

采用紫外－可見光譜考察引入絡(luò)合劑后浸漬液中鎳離子狀態(tài)的變化，結(jié)果見圖3。由圖3可見，未添加絡(luò)合劑的Ni、Mo浸漬液與硝酸鎳水溶液的紫外－可見光譜較相似，波長652nm、718nm附近的吸收峰為鎳水合離子［Ni（H2O）6］2＋的典型吸收峰［9］，而引入絡(luò)合劑的Ni、Mo浸漬液僅在波長750nm附近出現(xiàn)一個較明顯的寬吸收峰。表明絡(luò)合劑與浸漬液中Ni2＋發(fā)生了相互作用，改變了鎳離子的存在狀態(tài)。

圖3 浸漬液的紫外－可見光譜

綜上所述，在制備的浸漬液中，Mo以三維雜多酸陰離子［P2Mo5O23］6－的形式存在，絡(luò)合劑與Ni2＋存在相互作用。磷和絡(luò)合劑對Ni、Mo催化劑活性提高的有益作用，可以從2個方面加以解釋：浸漬液浸漬載體后，氧化鋁表面的雜多酸陰離子［P2Mo5O23］6－在向硫化態(tài)活性相轉(zhuǎn)化的過程中可以形成具有合適堆疊層數(shù)和長度的MoS2微晶。絡(luò)合劑的作用與文獻(xiàn)［7］中絡(luò)合劑在CoMo催化劑中的作用機(jī)制類似。無絡(luò)合劑存在時，水合Ni離子容易與Al2O3形成低活性物相，影響了Ni－Mo－S活性相的形成；當(dāng)使用絡(luò)合劑時，絡(luò)合劑與Ni離子存在相互作用，在低溫硫化時，Ni物種不易被硫化，雖然Mo物種可被硫化成MoS2，但仍不能形成Ni－Mo－S活性相，此時，絡(luò)合劑是一種活性抑制劑；使用絡(luò)合劑，并在高溫硫化時，Ni物種被硫化，并與已在低溫硫化生成的MoS2形成Ni－Mo－S活性相，從而避免形成低活性的Ni物相。

2.5 RS－1100催化劑的柴油加氫精制結(jié)果

通過對擬薄水鋁石、活性金屬、活性金屬原子比、助劑、絡(luò)合劑的選擇和優(yōu)化，完善了催化劑制備方案，研制出高活性柴油加氫精制RS－1100催化劑。采用中型裝置，以RS－1100為催化劑，在溫度340℃、355℃，氫分壓6.4MPa，體積空速2.0h－1的條件下，對中東直餾柴油進(jìn)行加氫精制試驗(yàn)，并與工業(yè)RS－1000催化劑進(jìn)行對比，結(jié)果見表3。由表3可見，RS－1100催化劑的加氫脫硫活性在反應(yīng)溫度較低（340℃）時與工業(yè)參比劑RS－1000相當(dāng)，在柴油超深度脫硫條件下（355℃）優(yōu)于參比劑RS－1000，而催化劑RS－1100的堆密度比RS－1000降低16%。

表3 催化劑的柴油加氫精制結(jié)果

在中型加氫裝置上，以RS－1100為催化劑，在氫分壓6.4MPa、體積空速2.0h－1的條件下，對中國石化北京燕山分公司催化裂化柴油進(jìn)行了加氫精制試驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可見，在合適的反應(yīng)條件下，可以生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g的超低硫柴油產(chǎn)品，滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)對柴油硫含量的要求，體現(xiàn)了RS－1100催化劑在柴油超深度脫硫方面的優(yōu)勢。

表4 RS－1100催化劑對燕山分公司催化裂化柴油的加氫精制效果

2.6 RS－1100催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)

以中東直餾柴油為原料，在反應(yīng)溫度360℃、氫分壓6.4MPa、體積空速2.0h－1的條件下，對RS－1100催化劑進(jìn)行2 200h的穩(wěn)定性試驗(yàn)，產(chǎn)物硫含量見圖4。由圖4可見，在較高的體積空速條件下，產(chǎn)物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在大多數(shù)時間下在10μg/g以下，可滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)對柴油硫含量的指標(biāo)限制，說明RS－1100催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性，可以滿足工業(yè)裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)需要。

2.7 RS－1100催化劑的工業(yè)放大試驗(yàn)

圖4 精制柴油產(chǎn)品硫含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化關(guān)系

RS－1100催化劑于2011年2月在中國石化催化劑長嶺分公司進(jìn)行了工業(yè)噸級放大試驗(yàn)。以中東直餾柴油為原料，在反應(yīng)溫度340℃、355℃，氫分壓6.4MPa，體積空速2.0h－1的條件下，在中型加氫裝置上進(jìn)行工業(yè)放大催化劑的加氫精制試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可見，工業(yè)放大催化劑的加氫脫硫活性與實(shí)驗(yàn)室定型劑相當(dāng)，說明RS－1100催化劑試生產(chǎn)方案流程合理、可行，可以采用該方案在催化劑廠進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。

表5 RS－1100工業(yè)放大催化劑的柴油加氫精制效果

3 結(jié) 論

（1）通過對擬薄水鋁石、活性金屬、活性金屬原子比、助劑、絡(luò)合劑的選擇和優(yōu)化，制備出高活性柴油加氫精制催化劑RS－1100。催化劑RS－1100在柴油超深度脫硫條件下比工業(yè)參比劑RS－1000具有更高的活性，而催化劑堆密度降低16%，催化劑成本有所降低，具有較強(qiáng)的市場競爭力。

（2）催化劑壽命試驗(yàn)結(jié)果表明，RS－1100具有較高的活性穩(wěn)定性。催化劑噸級放大試驗(yàn)結(jié)果表明，RS－1100催化劑試生產(chǎn)方案流程合理、可行。采用RS－1100催化劑，在合適的反應(yīng)條件下，可以生產(chǎn)符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。

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