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        RS-1100柴油加氫脫硫催化劑的研制

        2012-01-13 08:30:18王錦業(yè)李會峰
        石油煉制與化工 2012年12期
        關(guān)鍵詞:水鋁石加氫精制噻吩

        王錦業(yè),丁 石,李會峰,王 哲

        (中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

        為應(yīng)對機(jī)動車尾氣對環(huán)境的污染,世界主要發(fā)達(dá)國家和地區(qū)燃油標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格,如2009年生效的滿足歐Ⅴ排放要求的柴油標(biāo)準(zhǔn),要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g,達(dá)到了超深度脫硫程度。我國柴油標(biāo)準(zhǔn)同樣日益嚴(yán)格,能生產(chǎn)低硫、低芳烴柴油的加氫技術(shù)已成為煉油企業(yè)的必然選擇。

        高活性柴油加氫脫硫催化劑的開發(fā)是加氫技術(shù)的關(guān)鍵,采用高活性催化劑可以降低加氫裝置的操作苛刻度,延長催化劑使用壽命;在相同操作條件下可以提高空速,增加裝置處理量。中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)于2004年推出了第一代柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-1000[1],并獲得廣泛應(yīng)用。為進(jìn)一步提高催化劑性能,降低催化劑成本,增強(qiáng)催化劑市場競爭力,石科院又成功開發(fā)了新型NiMo類柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-1100,并陸續(xù)在中國石化滄州分公司和濟(jì)南分公司等幾家煉油廠的柴油加氫精制裝置上得到應(yīng)用。

        柴油中最難脫除的硫化物為烷基取代的二苯并噻吩類硫化物,4,6-二甲基二苯并噻吩就是這類化合物的典型代表。分子中硫原子因空間位阻效應(yīng)不易接近催化劑活性中心,導(dǎo)致脫硫反應(yīng)速率大幅降低,直接脫硫反應(yīng)路徑受抑制作用較強(qiáng)[2]。芳環(huán)先加氫飽和再脫硫的路徑可以減弱空間位阻效應(yīng),是提高脫硫活性的一條途徑;甲基發(fā)生位置轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化反應(yīng)后,也可減弱空間位阻效應(yīng),是提高脫硫活性的另一條途徑。

        Tops?e等[3]針對CoMo/Al2O3催化劑提出了Co-Mo-S相模型。認(rèn)為位于Al2O3載體表面上的Co-Mo-S活性相具有加氫脫硫活性,基本結(jié)構(gòu)單元是具有層狀結(jié)構(gòu)的類MoS2微晶,Co原子位于層狀MoS2結(jié)構(gòu)的邊緣,并把Co-Mo-S相分為Ⅰ型和Ⅱ型。Ⅰ型活性相中Co、Mo的硫配位數(shù)較低,MoS2片晶多為單層,與載體保留Mo—O—Al鍵的相互作用。Ⅱ型活性相的硫化程度較高,Co、Mo的硫配位數(shù)較高,MoS2呈多層堆疊,且與載體相互作用較弱,并具有較高的本征催化活性。類似Co-Mo-S相,對于負(fù)載型NiMo和NiW催化劑,人們后來又發(fā)現(xiàn)了Ni-Mo-S相和Ni-W-S相結(jié)構(gòu)[4-5]。

        基于上述認(rèn)識,本課題從以下4個方面來研究提高催化劑的加氫脫硫活性:采用合適的氧化鋁載體,負(fù)載較多的活性金屬組分,以增加活性中心數(shù)量;適當(dāng)增加催化劑的酸性功能,或者增加催化劑的加氫功能;通過采用新的制備方法增加活性組分的分散度;通過載體改性減弱活性組分與載體間的相互作用,有利于Ⅱ型Co-Mo-S(Ni-W-S,Ni-Mo-S)活性相的形成。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 催化劑制備

        載體制備:稱取一定量的擬薄水鋁石粉與助擠劑,混合均勻,再與事先配制好的稀硝酸水溶液混合,用擠條機(jī)混捏均勻后,加外接圓直徑為1.6mm的蝶型孔板擠條成型,再經(jīng)干燥和焙燒,得到載體。

        催化劑制備:采用孔飽和浸漬法,即以和載體吸水量相等的鹽溶液浸漬載體,然后經(jīng)干燥、焙燒制得成品催化劑。采用絡(luò)合法浸漬時,在配制浸漬液時加入絡(luò)合劑。

        1.2 催化劑活性評價

        采用連續(xù)流動微型反應(yīng)器評價催化劑的噻吩加氫脫硫活性。催化劑裝量0.15g,以1.0g石英砂稀釋。反應(yīng)原料為含噻吩的正己烷溶液,反應(yīng)溫度275℃,氫分壓4.2MPa,原料流速0.2mL/ min。反應(yīng)前,先對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理,硫化油為含CS2的環(huán)己烷溶液,硫化溫度360℃,氫分壓4.2MPa。

        中型裝置上催化劑活性評價方法:催化劑裝量100mL;反應(yīng)原料油為中東直餾柴油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)9 700μg/g,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)97μg/g)和中國石化北京燕山分公司催化裂化柴油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 400μg/g,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)271μg/g);反應(yīng)溫度325,340,355℃、氫分壓6.4MPa、體積空速2h-1。反應(yīng)之前對催化劑進(jìn)行硫化處理,硫化油為含CS2的煤油,硫化溫度320℃,氫分壓3.2MPa。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 活性組分的選擇

        加氫處理催化劑一般以負(fù)載型ⅥB族(Mo或W)和Ⅷ族(Ni或Co)金屬硫化物為活性組分[6],載體多采用γ-Al2O3。由于我國鎢資源較豐富,石科院一直致力于NiW類催化劑的研發(fā),并獲得了廣泛應(yīng)用。WO3的相對分子質(zhì)量高于MoO3,當(dāng)氧化鋁負(fù)載同樣物質(zhì)的量的WO3或MoO3時,需要WO3的質(zhì)量高于MoO3,含W類催化劑的堆密度必然高于含Mo類催化劑。現(xiàn)在Mo比W有較大的價格優(yōu)勢,開發(fā)高活性Mo類催化劑很有必要;同時,Co的價格高于Ni。因此,采用Ni、Mo作為催化劑的活性金屬組分。

        在選擇了Ni、Mo為活性金屬組分后,確定二者的合適原子比非常重要。合適的原子比可以使Ni、Mo活性組分充分發(fā)揮作用,使催化劑具有相對高的活性。為此,制備了一系列Ni和Mo總物質(zhì)的量相同,而Ni/(Ni+Mo)原子比不同的催化劑。對催化劑進(jìn)行噻吩加氫脫硫活性評價,結(jié)果見圖1。由圖1可見,對于NiMo類催化劑,合適的Ni/(Ni+Mo)原子比在0.25~0.48之間。

        圖1 Ni/(Ni+Mo)原子比對催化劑噻吩加氫脫硫活性的影響

        2.2 氧化鋁載體前軀物的選擇

        催化反應(yīng)主要是在催化劑內(nèi)表面上發(fā)生的,氧化鋁載體的孔徑分布、孔體積、比表面積等影響最終催化劑的活性。另一方面,氧化鋁載體的表面性質(zhì)對活性組分的分散有較大影響,進(jìn)而影響催化劑的活性。氧化鋁載體一般由擬薄水鋁石粉制備,因此,選擇合適的擬薄水鋁石粉至關(guān)重要。

        實(shí)驗(yàn)中首先選擇了一種進(jìn)口擬薄水鋁石粉A和兩種國產(chǎn)擬薄水鋁石粉B和C作為前軀體,成型和焙燒處理后得到氧化鋁載體,分別將Ni、Mo金屬溶液浸漬到不同載體上,得到催化劑A-1、B-1和C-1。3種催化劑的噻吩相對加氫脫硫活性見表1。由表1可見,以進(jìn)口擬薄水鋁石粉A制備的催化劑具有較高的加氫脫硫活性。

        表1 不同載體前軀體對催化劑加氫脫硫活性的影響

        由于進(jìn)口擬薄水鋁石粉A價格較高,以國產(chǎn)擬薄水鋁石粉C與A按一定比例混合制備復(fù)合載體,由該載體制備的催化劑記為復(fù)合載體催化劑。在中型裝置上,用中東直餾柴油進(jìn)行催化劑的加氫精制試驗(yàn),結(jié)果見表2。由表2可見,由復(fù)合載體制備的催化劑具有較高的加氫脫硫活性。在以下的催化劑制備中,均采用復(fù)合載體。

        表2 復(fù)合載體對催化劑加氫脫硫活性的影響

        2.3 制備方法的選擇

        近年來,在催化劑制備過程中引入有機(jī)絡(luò)合劑的研究報道逐漸增多[7]。絡(luò)合劑的主要作用是增加活性組分的分散度,調(diào)節(jié)活性組分的硫化順序,有利于催化劑活性相的形成,從而提高催化劑活性。絡(luò)合劑可以和活性組分的鹽溶液同時引入;也可先浸漬活性金屬組分后再引入絡(luò)合劑。為減少操作步驟,本研究采用前一種方法引入絡(luò)合劑,并考察分別加入幾種絡(luò)合劑時配制Ni、Mo浸漬液的難易程度,最終選擇了一種合適的絡(luò)合劑。采用添加絡(luò)合劑的方法,噻吩加氫脫硫活性可提高到不加絡(luò)合劑催化劑的115%。

        2.4 浸漬液性質(zhì)的表征

        為增加Ni鹽和Mo鹽的溶解性,在配制浸漬液時引入適量的磷。根據(jù)文獻(xiàn)[8]的報道,磷除可增加鉬的溶解性、穩(wěn)定金屬浸漬液外,還有以下幾方面作用:通過形成AlPO4表面相,減弱活性組分與載體間的相互作用;改善活性組分的分散性;抑制四面體配位結(jié)構(gòu)Mo物種的形成,有利于八面體配位結(jié)構(gòu)Mo物種的形成,改善催化劑的還原和硫化性能;有利于形成Ⅱ型Ni-Mo-S活性相等。這些作用均有利于提高NiMo催化劑的活性??紤]到磷可能影響浸漬液中鉬的存在形式,借助激光拉曼光譜對含磷浸漬液進(jìn)行表征,結(jié)果見圖2。由圖2可見,浸漬液在波數(shù)975,945,897,372,209 cm-1附近出現(xiàn)[P2Mo5O23]6-結(jié)構(gòu)的特征振動峰[9],表明浸漬液中磷鉬酸物種主要以[P2Mo5O23]6-結(jié)構(gòu)的形式存在。

        圖2 含磷浸漬液的激光拉曼光譜

        采用紫外-可見光譜考察引入絡(luò)合劑后浸漬液中鎳離子狀態(tài)的變化,結(jié)果見圖3。由圖3可見,未添加絡(luò)合劑的Ni、Mo浸漬液與硝酸鎳水溶液的紫外-可見光譜較相似,波長652nm、718nm附近的吸收峰為鎳水合離子[Ni(H2O)6]2+的典型吸收峰[9],而引入絡(luò)合劑的Ni、Mo浸漬液僅在波長750nm附近出現(xiàn)一個較明顯的寬吸收峰。表明絡(luò)合劑與浸漬液中Ni2+發(fā)生了相互作用,改變了鎳離子的存在狀態(tài)。

        圖3 浸漬液的紫外-可見光譜

        綜上所述,在制備的浸漬液中,Mo以三維雜多酸陰離子[P2Mo5O23]6-的形式存在,絡(luò)合劑與Ni2+存在相互作用。磷和絡(luò)合劑對Ni、Mo催化劑活性提高的有益作用,可以從2個方面加以解釋:浸漬液浸漬載體后,氧化鋁表面的雜多酸陰離子[P2Mo5O23]6-在向硫化態(tài)活性相轉(zhuǎn)化的過程中可以形成具有合適堆疊層數(shù)和長度的MoS2微晶。絡(luò)合劑的作用與文獻(xiàn)[7]中絡(luò)合劑在CoMo催化劑中的作用機(jī)制類似。無絡(luò)合劑存在時,水合Ni離子容易與Al2O3形成低活性物相,影響了Ni-Mo-S活性相的形成;當(dāng)使用絡(luò)合劑時,絡(luò)合劑與Ni離子存在相互作用,在低溫硫化時,Ni物種不易被硫化,雖然Mo物種可被硫化成MoS2,但仍不能形成Ni-Mo-S活性相,此時,絡(luò)合劑是一種活性抑制劑;使用絡(luò)合劑,并在高溫硫化時,Ni物種被硫化,并與已在低溫硫化生成的MoS2形成Ni-Mo-S活性相,從而避免形成低活性的Ni物相。

        2.5 RS-1100催化劑的柴油加氫精制結(jié)果

        通過對擬薄水鋁石、活性金屬、活性金屬原子比、助劑、絡(luò)合劑的選擇和優(yōu)化,完善了催化劑制備方案,研制出高活性柴油加氫精制RS-1100催化劑。采用中型裝置,以RS-1100為催化劑,在溫度340℃、355℃,氫分壓6.4MPa,體積空速2.0h-1的條件下,對中東直餾柴油進(jìn)行加氫精制試驗(yàn),并與工業(yè)RS-1000催化劑進(jìn)行對比,結(jié)果見表3。由表3可見,RS-1100催化劑的加氫脫硫活性在反應(yīng)溫度較低(340℃)時與工業(yè)參比劑RS-1000相當(dāng),在柴油超深度脫硫條件下(355℃)優(yōu)于參比劑RS-1000,而催化劑RS-1100的堆密度比RS-1000降低16%。

        表3 催化劑的柴油加氫精制結(jié)果

        在中型加氫裝置上,以RS-1100為催化劑,在氫分壓6.4MPa、體積空速2.0h-1的條件下,對中國石化北京燕山分公司催化裂化柴油進(jìn)行了加氫精制試驗(yàn),結(jié)果見表4。由表4可見,在合適的反應(yīng)條件下,可以生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g的超低硫柴油產(chǎn)品,滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)對柴油硫含量的要求,體現(xiàn)了RS-1100催化劑在柴油超深度脫硫方面的優(yōu)勢。

        表4 RS-1100催化劑對燕山分公司催化裂化柴油的加氫精制效果

        2.6 RS-1100催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)

        以中東直餾柴油為原料,在反應(yīng)溫度360℃、氫分壓6.4MPa、體積空速2.0h-1的條件下,對RS-1100催化劑進(jìn)行2 200h的穩(wěn)定性試驗(yàn),產(chǎn)物硫含量見圖4。由圖4可見,在較高的體積空速條件下,產(chǎn)物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在大多數(shù)時間下在10μg/g以下,可滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)對柴油硫含量的指標(biāo)限制,說明RS-1100催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性,可以滿足工業(yè)裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)需要。

        2.7 RS-1100催化劑的工業(yè)放大試驗(yàn)

        圖4 精制柴油產(chǎn)品硫含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化關(guān)系

        RS-1100催化劑于2011年2月在中國石化催化劑長嶺分公司進(jìn)行了工業(yè)噸級放大試驗(yàn)。以中東直餾柴油為原料,在反應(yīng)溫度340℃、355℃,氫分壓6.4MPa,體積空速2.0h-1的條件下,在中型加氫裝置上進(jìn)行工業(yè)放大催化劑的加氫精制試驗(yàn),結(jié)果見表5。由表5可見,工業(yè)放大催化劑的加氫脫硫活性與實(shí)驗(yàn)室定型劑相當(dāng),說明RS-1100催化劑試生產(chǎn)方案流程合理、可行,可以采用該方案在催化劑廠進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。

        表5 RS-1100工業(yè)放大催化劑的柴油加氫精制效果

        3 結(jié) 論

        (1)通過對擬薄水鋁石、活性金屬、活性金屬原子比、助劑、絡(luò)合劑的選擇和優(yōu)化,制備出高活性柴油加氫精制催化劑RS-1100。催化劑RS-1100在柴油超深度脫硫條件下比工業(yè)參比劑RS-1000具有更高的活性,而催化劑堆密度降低16%,催化劑成本有所降低,具有較強(qiáng)的市場競爭力。

        (2)催化劑壽命試驗(yàn)結(jié)果表明,RS-1100具有較高的活性穩(wěn)定性。催化劑噸級放大試驗(yàn)結(jié)果表明,RS-1100催化劑試生產(chǎn)方案流程合理、可行。采用RS-1100催化劑,在合適的反應(yīng)條件下,可以生產(chǎn)符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。

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