應(yīng)騰遠(yuǎn)，劉文甫，孫富濤，李海明

（中鋼集團(tuán)天津地質(zhì)研究院有限公司，天津 300181）

ICP-AES法同時測定錳礦石中鐵、鋁、鈦、鈣、鎂、磷、鋇、鉛的含量

應(yīng)騰遠(yuǎn)，劉文甫，孫富濤，李海明

（中鋼集團(tuán)天津地質(zhì)研究院有限公司，天津 300181）

錳礦石樣品用HNO3-HF-HClO4酸溶除硅后，對采用ICP-AES法測定其中的鐵、鋁、鈦、鈣、鎂、磷時，同時測定鋇、鉛的相關(guān)條件進(jìn)行了試驗(yàn)。主要對酸溶樣能否分解重晶石或天青石等含鋇礦物進(jìn)行了探討，測定了3個國家級標(biāo)準(zhǔn)樣品，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。用標(biāo)準(zhǔn)加入法測得的鋇和鉛的回收率分別為96.0%～100.5%，97.1%～100.0%。用該法對含鋇量較高的澳大利亞錳礦進(jìn)行分析，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.82%，并將測定結(jié)果與X熒光光譜法測定結(jié)果進(jìn)行了比對。

錳礦；ICP-AES測定法；鋇；鉛

錳礦石中錳含量是計(jì)價(jià)的主要元素，在進(jìn)出口貿(mào)易方面要求用國家［1］或國際標(biāo)準(zhǔn)方法測定，其中的鐵、鋁、鈦、鈣、鎂、磷等雜質(zhì)元素通常采用容量法、分光光度法、原子吸收分光光度法測定，這些方法分析步驟繁瑣，測試周期長。ICP-AES法具有良好的測試精度，測定范圍寬，制備一次溶液可同時測定多個元素，在錳礦石分析中已得到廣泛應(yīng)用。樣品的分解方法有堿熔融-鹽酸浸取法［2-4］和氫氟酸-高氯酸等混合酸直接溶礦法［5-8］。前者樣品分解完全，測定元素多，可以做到除鈉以外，錳礦石中主量、次量和痕量元素的同時測定，但大量鹽類的引入，影響測定精度，某些元素的空白值較大，而且用氫氧化鈉、過氧化鈉在鉑坩堝中堿熔需要嚴(yán)格控制好熔樣溫度和時間，給日常分析帶來不便。酸溶法分解樣品，比較簡單，適合日常分析應(yīng)用，但需要注意的是，錳礦石通常含有鋇［9］，測定鋇含量時，若鋇在自然界主要是以重晶石（BaSO4）、鋇天青石[(BaSr)SO4]等礦物形式存在，樣品極難被酸溶解，文獻(xiàn)［5，6］用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸在聚四氟乙烯坩堝中分解樣品，只提及鋇的測定值與錳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的認(rèn)定值吻合。由于認(rèn)定值太低，未對該酸能否完全分解上述含鋇礦物進(jìn)行深入的研究，而且溶樣需在不同溫度下進(jìn)行，控溫溶解至少5 h以上，比較麻煩。

筆者對用硝酸-氫氟酸高氯酸在鉑金皿中分解錳礦樣品，用 ICP-AES 法［8］測定鐵、鋁、鈦、鈣、鎂、磷時同時完成鋇、鉛測定的相關(guān)條件進(jìn)行了試驗(yàn)，著重就該酸溶法如何分解重晶石或鋇天青石等難溶礦物的步驟進(jìn)行了探討，建立了錳礦中鋇含量高時，用混合酸直接溶樣，ICP-AES快速測定雜質(zhì)元素的方法。該法解決了測定鋇時需要堿熔樣分解樣品的問題，測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

等離子體光譜儀：ICAP6300型，配有中階梯光柵，二維陣列（CID）檢測器，玻璃同心霧化器，美國熱電公司；

鐵、鋁、鈣、鎂、磷、鈦、鋇、鉛等標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：濃度均為 1.000g/L ；

錳標(biāo)準(zhǔn)溶液：2.000g/L ；

實(shí)驗(yàn)所用試劑為優(yōu)級純；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

高頻發(fā)射功率：1 150W；冷卻氣流量：12 L/min；輔助氣流量：0.5 L/m in ；霧化器壓力：0.2 MPa；觀察高度：12 mm；沖洗泵速：50r/m in；分析泵速：50r/min；樣品提升量：1.5 m L/m in；樣品沖洗時間：30s；積分時間：短波7 s，長波5 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取試樣0.2000g于鉑金皿或聚四氟乙烯杯中，加少量水潤濕樣品，加硝酸2 m L，氫氟酸5 m L，高氯酸2.5 m L，于電爐上低溫溶解至白煙冒盡（若含鋇高的樣品，尤其是含重晶石，溶樣至冒白煙，取下稍冷，重復(fù)加各種酸，再溶樣至冒白煙近干），取下稍冷，加鹽酸4 m L，吹水，低溫溶解鹽類，加20g/L鹽酸羥胺溶液2 m L，繼續(xù)溶解至溶液清澈透明。冷卻至室溫后，移入100m L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。同步做空白試驗(yàn)。

移取10.00m L試樣溶液于100m L容量瓶中，加鹽酸4 m L，用水稀釋至刻度，搖勻，供ICP-AES法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析元素譜線選擇

對儀器所提供的各待測元素分析線進(jìn)行譜線掃描，根據(jù)信噪比及受干擾的情況分別選擇多條分析線。通過試驗(yàn)最終確定了信噪比大、不受干擾的各待測元素分析線，每個元素選擇兩條譜線，以提高分析的準(zhǔn)確度，見表1。

2.2 試樣分解

已知錳礦物有150多種，但最常見的是無水和含水的氧化錳和碳酸錳，它們易被鹽酸或鹽酸-硝酸分解［9］，采用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶樣，高氯酸冒煙除硅，用稀鹽酸浸取時，加入少量鹽酸羥胺溶液（20g/L），促使氧化錳迅速分解，使溶液清澈透明。

表1 分析元素的光譜線

鋇在自然界中主要是以重晶石BaSO4、鋇天青石 (BaSr)SO4、毒重石 BaCO3、鋇解石 BaCa(CO3)2等礦物形式存在，上述礦物中只有重晶石和鋇天青石極難被酸分解，通常最有效的方法是在鉑金坩堝中用碳酸鈉熔融，使硫酸鋇轉(zhuǎn)化為碳酸鋇，水浸取過濾與硫酸根分離。文獻(xiàn)［10］用氫氟酸-高氯酸法分解重晶石和天青石，重晶石和天青石均可以緩慢地溶解于冒煙狀態(tài)下的高氯酸中，只需加入足夠量的高氯酸，使其維持一段冒煙時間，并在最后留有一定量殘余，避免在繼續(xù)蒸發(fā)冒盡高氯酸白煙時，已被分解的鋇及鍶又與殘存的硫酸根結(jié)合，重新生成硫酸鋇、硫酸鍶沉淀，這是酸法分解的關(guān)鍵。

對含氧化鋇64.15%的重晶石礦物、含氧化鍶53.30%的天青石礦物分別用氫氟酸-高氯酸法分解樣品，用氧化亞氮-乙炔火焰原子吸收法測定，氧化鋇和氧化鍶的回收率分別為99.21%和99.03%，可見其分解效果理想。由于錳礦中鋇的含量一般不高，即使是以重晶石等形式存在，也可用上述方法酸溶分解錳礦石，應(yīng)用于ICP-AES法測定包括鋇等在內(nèi)的雜質(zhì)元素，該法操作簡單。

文獻(xiàn)［5，6］用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸在聚四氟乙烯坩堝中溶礦，高氯酸只加1 m L，先在110℃控溫溶礦2 h，升溫到150℃再溶2 h，由于溫度低，重晶石等礦物難以分解，最后升溫到200℃冒盡高氯酸煙，此時已分解的鋇、鍶與殘存的硫酸根有可能重新結(jié)合，生成新的硫酸鋇、硫酸鍶沉淀，當(dāng)用稀鹽酸溶液浸取時，不能完全溶解，因此該法不適于含鋇高尤其是含重晶石等礦物樣品的分析。

2.3 溶液酸度的選擇和稀釋倍數(shù)

按實(shí)驗(yàn)方法，試樣溶液稀釋10倍后測定，試驗(yàn)考察了鹽酸酸度對發(fā)射強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，從3%到5%變化時，發(fā)射強(qiáng)度沒有明顯變化，實(shí)驗(yàn)選擇4%鹽酸介質(zhì)。由于鉛和磷的靈敏度稍低，當(dāng)其含量低時，對測定不利，鉛的測定結(jié)果略有偏高，磷則略有偏低。試驗(yàn)表明,用不經(jīng)稀釋的試液直接測定，可以得到滿意的結(jié)果。

2.4 共存離子的影響

鋇在233.527線的相對強(qiáng)度為1 800000，只有鈧在233.576線的相對強(qiáng)度為75 000（約為鋇的1/20），鈧 在 233.516 線 為 93 750（約 為 鋇 的 1/20），鈷在 233.599 線為 35 000（約為鋇的 1/50），其它均在1/100以下，可以忽略。按試驗(yàn)方法在稀釋10倍后的試樣溶液和空白試液中，分別加入V（0.2 mg），Co（0.2 mg），Sc（0.2 mg），經(jīng)測定均不引起干擾。

試驗(yàn)了有可能使鋇沉淀的離子，分別加入F-（0.2 mg），Cr2O72-（0.4 mg），不干擾測定。無機(jī)酸中只有SO42-因生成BaSO4沉淀而有嚴(yán)重干擾；測試溶液中含H2SO4溶液（1%）2 m L，測定結(jié)果已有明顯偏低，因此應(yīng)避免引入。

2.5 工作曲線

按不同類型錳礦石成分的特點(diǎn)配制工作曲線，工作曲線濃度范圍視樣品中待測元素的含量而定，并進(jìn)行基體匹配。按實(shí)驗(yàn)方法，移取10.00m L空白溶液于100m L容量瓶中，加錳溶液（2.000g/L）4 m L、鹽酸4 m L，然后加入相應(yīng)的各待測元素溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以水稀釋至刻度，并且搖勻；也可以使用與試樣成分類似的標(biāo)準(zhǔn)樣品配制多點(diǎn)工作曲線。

2.6 樣品分析

選擇3個國家級標(biāo)準(zhǔn)樣品及澳大利亞錳礦石樣品，按實(shí)驗(yàn)方法對樣品處理后進(jìn)行分析，測定結(jié)果見表2。

表2 錳礦標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果 %

從表2可見，國內(nèi)3個錳礦標(biāo)準(zhǔn)樣品，鋇和鉛的含量均比較低。為了驗(yàn)證本法測定線性和穩(wěn)定性，在樣品溶液中加入鋇和鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測定，結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果 %

由表3可見，ICP-AES法測定鋇和鉛，加標(biāo)回收率分別為96.0%～100.5%，97.1%～100.0%。由于測定鉛的靈敏度不高，按試驗(yàn)方法稀釋10倍后測定，對低含量鉛的測定不利，可用不經(jīng)稀釋的溶液直接測定，以提高測定的準(zhǔn)確性。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證酸溶樣方法能否完全分解鋇礦物，用本方法和其它方法對不同批號的錳礦樣進(jìn)行比對試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 比對試驗(yàn)結(jié)果 %

從表4可見，本方法測得的鋇和鉛的值與國土資源部天津華北地質(zhì)礦產(chǎn)所用X-RF法和ICP-MS法測得值吻合。表4中鉛的值是用未經(jīng)稀釋的試液測定得到，至少可以測定到0.004%，而堿熔分解樣品［4］為 0.028%。

3 結(jié)語

根據(jù)含鋇錳礦物的分解特點(diǎn)，用硝酸-氫氟酸-高氯酸分解錳礦樣品，用ICP-AES法測定樣品中的鐵、鋁、鈦、鈣、鎂、磷時同時完成對鋇、鉛的測定，提高了分析速度，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，加快了錳礦分析流程。

［1］GB/T 1506-2002 錳礦石錳含量的測定——電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法［S］.

［2］金獻(xiàn)忠，陳建國，梁帆，等.堿熔融ICP-AES法對錳礦石中主量，次量與痕量元素的同時測定［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2009，28(2):150-156.

［3］單強(qiáng)，王學(xué)云，杜建明，等.ICP-AES法測定錳礦中多種組分［J］.金屬世界，2007(3):43-45.

［4］GB/T 24197-2009 錳礦石——鐵、硅、鋁、鈣、鋇、鎂、鉀、銅、鎳、鋅、磷、鈷、鉻、釩、砷、鉛和鈦含量的測定-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［S］.

［5］譚雪英，張小毅.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定錳礦中15種主次成分［J］.冶金分析，2009(10):36-39.

［6］王麗紅. ICP-AES法測定錳礦中微量元素［J］.江西科學(xué)，2010，28(6):810-813.

［7］王立飛.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定錳礦和燒結(jié)錳中錳鐵鈣鎂鋁鈦磷［J］.有色礦冶，2008，24(6):59-60.

［8］王桂群,許祥紅，劉洪清.ICP-AES法測定錳礦和燒結(jié)錳中錳鐵鈣鎂鋁鈦磷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2005，41(11):849-850.

［9］巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析：第一分冊［M］.3版.北京：地質(zhì)出版社，1991.

［10］應(yīng)騰遠(yuǎn).鉬藍(lán)光度法測定錳礦石中二氧化硅［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2007，43(11):977-978.

Simutanous Determ ination of Fe，A l，Ca，Ti，M g，P，Ba and Pb in M anganese Ores by ICP–AES

Ying Tengyuan，Liu Wenfu，Sun Futao，Li Haiming
(M inerals Test Center Sinosteel Tianjin Geological Academy Co.，Ltd.，Tianjin 300181，China)

The conditions for the determination of Fe，Al，Ti，Ca，Mg，P，Ba and Pb in manganese ores by ICPAES were tested. In this method the samples were dissoled in nitric acid-hydrofl uoric acid-perchloric acid system. The decomposition of barium-bearing m inerals sample by acid was discussed. Three national certifi ed reference materials were determied, and the results were consistent w ith the certifi ed value. The recoveries of barium and lead were 96.0%-100.5%，97.1%-100.0%，respectively. Manganese ore sample from Australia which barium content was high were determ ined by the method, the relative standard deviation was 0.82%. The detecton results were compared w ith those of X fl uorescence method.

manganese ores; ICP-AES method; Ba; Pb

O657.31

A

1008-6145(2012)01-0027-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.008

聯(lián)系人：應(yīng)滕遠(yuǎn)；E-mail:yty710716@yahoo.com.cn

2011-11-19