林振強 趙釗 趙瑋，任常峰

(山東省計量科學研究院，濟南 250014) （淄博市計量所，山東淄博 255000 ） （淄博華坤電子儀器有限公司，山東淄博 255000）

庫侖法測定酮類中水分的方法研究

林振強 趙釗 趙瑋，任常峰

(山東省計量科學研究院，濟南 250014) （淄博市計量所，山東淄博 255000 ） （淄博華坤電子儀器有限公司，山東淄博 255000）

在石化領(lǐng)域，酮類化合物是一種經(jīng)常使用的有機溶劑。酮與傳統(tǒng)試劑中的甲醇能夠反應(yīng)縮合成縮酮并生成水：

酮與醇反應(yīng)生成水，使許多短碳鏈的酮類產(chǎn)品如丙酮、丁酮、環(huán)己酮等的水分測定成為一個難點，目前尚無國家或行業(yè)的相關(guān)技術(shù)標準，行業(yè)內(nèi)目前多利用卡爾·費休測定儀采用容量法配合使用無醇介質(zhì)的試劑進行測定。這種方法每做一個樣品需更換一次介質(zhì)，操作繁瑣且不經(jīng)濟，存在檢測精度低、準確度差的問題。因此利用卡爾·費休微量水分析儀采用庫侖法測定酮類產(chǎn)品中的水分成為亟待解決的問題。由于JJG 1044-2008 《卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀》中提到的卡爾·費休庫侖法試劑以無水甲醇為介質(zhì)，這就造成了卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀在測定樣品時存在一定的局限性。

筆者在實驗中發(fā)現(xiàn)，采用淄博華坤電子儀器有限公司生產(chǎn)的DT–305型全自動微量水分測定儀使用傳統(tǒng)試劑測定丙酮中的水分含量，只能測定一個樣品，自第2個樣品起即無法找到終點，原因是DT–305微量水分測定儀電解速度快、耗時少，在第一個樣品生成水之前已完成樣品中含有游離水的測定，但第2個樣品就無法完成了，因為水在不斷生成。測定丁酮、環(huán)己酮時也存在此問題。長期實驗發(fā)現(xiàn)，有些長碳鏈的酮類產(chǎn)品可以用傳統(tǒng)試劑來測定其中的水分，比如N-甲基吡喏烷酮中的水在測定時無任何副反應(yīng)。

為解決卡爾·費休微量水分測定儀測定短碳鏈酮類產(chǎn)品中水分這一難題，山東省計量院和淄博華坤電子有限公司會同相關(guān)石化生產(chǎn)企業(yè)的專家，經(jīng)無數(shù)次試驗，提出了一個可行的方法：（1）采用新型的無甲醇介質(zhì)試劑（如酮類試劑）；（2）重新調(diào)整DT–305微量水分測定儀，使其既能使用傳統(tǒng)試劑又能使用酮類試劑。

1 卡爾·費休庫侖法測定微量水分的原理

采用卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀測定有機液體中的水分含量是一種準確、經(jīng)濟的經(jīng)典方法，有許多文獻已有報道。根據(jù)JJG 1044–2008，該方法的原理為當?shù)庋趸趸驎r，會吸收水分，卡爾·費休試劑同水反應(yīng)的化學方程式為：

所用的卡爾·費休試劑溶液是由一定濃度的單質(zhì)碘和充有二氧化硫的無水吡啶、無水甲醇等試劑混合而成，通過電解在陽極上形成碘，碘又與水反應(yīng)生成氫碘酸，直至水全部反應(yīng)完畢為止，反應(yīng)終點用一鉑電極來檢測指示。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

自動微量水分測定儀：DT-305型，淄博華坤電子儀器有限公司；

傳統(tǒng)試劑（含吡啶）：150 mL；

酮類試劑：150 mL；

甲醇：分析純，水含量小于0.3%；

丙酮：分析純；水含量小于0.3%；

實驗用水為純水。

2.2 實驗驗證依據(jù)

依照JJG1044第4條計量性能要求。

2.3 示值誤差

示值誤差按下式計算：

示值誤差要求：±（5%檢定點+3）μg。

2.4 檢定點

檢定點設(shè)100，1000，5000 μg(水)3個點。

該項指標是微量水分測定儀的關(guān)鍵指標，其意義在于能進行量值溯源，也有文獻稱為空白加標回收率，此指標用純水測定并測定耗時。

3 結(jié)果與討論

3.1 酮類試劑與傳統(tǒng)試劑的比較

酮類試劑相對于傳統(tǒng)試劑靈敏度偏低，在過碘狀態(tài)試劑（新試劑）調(diào)整平衡點時，過水后同時注入3 000 μg水，傳統(tǒng)試劑在30 s時間內(nèi)電解速度在40 μg／s左右，而酮類試劑在同樣條件下只能達到30 μg ／s左右，且不再上升，如圖1所示。

圖1 電解速度與電解時間的關(guān)系

3.2 示值誤差

（1）傳統(tǒng)試劑

100 μg檢定點測定值為97.3，98.6，98.4 μg，經(jīng)計算Δx=1.9 μg，平均耗時57 s。

1 000 μg檢定點測定值為1 014.1，1 025.6，1 030.2 μg，經(jīng)計算Δx=14.3 μg，平均耗時140 s。

5 000 μg檢定點測定值為：5 056.1，5 045.8，5 081.4μg，經(jīng)計算Δx=36 μg，平均耗時240 s。

（2）酮類試劑

100 μg檢定點測定值為95.7，94.7，96.1 μg，經(jīng)計算，Δx=4.5 μg，平均耗時68 s。

1 000 μg檢定點測定值為1 045.0，1 027.1，1 035.9 μg，Δx=36 μg，平均耗時140 s。

5 000 μg檢定點測定值為4 882.2，4 810.5，4 900.2 μg，平均耗時290 s。

由上述結(jié)果可知，傳統(tǒng)試劑與酮類試劑的示值誤差均合格，而酮類試劑示值誤差略偏大，但遠遠優(yōu)于JJG 1044的要求。酮類試劑5 000 μg檢定點耗時比傳統(tǒng)試劑多了50 s，是因為其電解速度最高只能達到30 μg／s左右，比傳統(tǒng)試劑偏低，但這一點不影響使用。

3.3 測量重復(fù)性

JJG 1044規(guī)定，重復(fù)性測量采用注入1 mg／g的水–甲醇標準溶液連續(xù)進樣6次，這對傳統(tǒng)試劑可行，但對酮類試劑不合適。改為傳統(tǒng)試劑用水含量不大于0.3%的分析純甲醇，酮類試劑用水含量不大于0.3%分析純丙酮，均進樣50 μL。測定結(jié)果見表1。由表1數(shù)據(jù)可知，測量重復(fù)性均合格，酮類試劑離散性稍偏大。

表1 水-甲醇標準溶液測定結(jié)果

3.4 電解速度

電解1 000 μg水所用測量時間應(yīng)不大于10 min。由3.2數(shù)據(jù)可知，傳統(tǒng)試劑和酮類試劑在1 000 μg點耗時均為140 s，優(yōu)于規(guī)程所要求指標。

3.5 零點平衡時間

零點平衡時間應(yīng)不大于2 min。

傳統(tǒng)試劑和酮類試劑零點平衡時間均在15～30 s之間，優(yōu)于規(guī)程所要求指標。

3.6 酮類試劑壽命試驗

DT–305微量水分測定儀使用傳統(tǒng)試劑在相對濕度不大于70%的環(huán)境中150 mL試劑完全可以和100 mg水反應(yīng)而不失效。在此環(huán)境條件下，向150 mL酮類試劑中注入0.3%含水量的丙酮30 mL，仍未見試劑失效，說明150 mL酮類試劑的壽命也能達到100 mg水的壽命。選擇向酮類試劑中添加0.3%含水量的丙酮30 mL而不是直接注入100 mg水，其目的是同時檢驗新的酮類試劑有無和短碳鏈酮類產(chǎn)品的副反應(yīng)。試驗結(jié)果顯示，無任何副反應(yīng)。

4 結(jié)語

采用DT–305微量水分測定儀配合使用新型酮類試劑測定短碳鏈丙酮中的含水量是可行的，完全符合相關(guān)技術(shù)標準規(guī)定要求。對DT–305微量水分測定儀進行重新調(diào)整，調(diào)整后既能使用傳統(tǒng)試劑也能使用酮類試劑，拓寬了設(shè)備的使用范圍。

《飼料和飼料添加劑管理條例》2012年5月施行

國務(wù)院公布了修訂后的《飼料和飼料添加劑管理條例》(以下簡稱《條例》)，《條例》自2012年5月1日起施行，內(nèi)容涉及對各種大宗原料采購及質(zhì)量的監(jiān)控、生產(chǎn)工藝及過程標準體系的建立建設(shè)、飼料成品的科學儲運和使用等各方面，旨在加強對飼料、飼料添加劑的管理，提高飼料、飼料添加劑的質(zhì)量，從源頭確保畜產(chǎn)品安全。

(中國質(zhì)量新聞網(wǎng))

O657.12

A

1008-6145(2012)01-0091-02

聯(lián)系人：林振強；E-mail:linzhenqiang@sdim.cn

2011-11-23

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.029