張愛武，鄧永紅

（吉林江北機械制造有限責任公司計量理化中心，吉林市 132021）

田口方法在X射線熒光分析時曲線校正中的應用

張愛武，鄧永紅

（吉林江北機械制造有限責任公司計量理化中心，吉林市 132021）

根據(jù)田口玄一博士在測量工程學中提出的信噪比概念，計算了X熒光分析中某一標準曲線極限信噪比。當日常測試中系統(tǒng)的信噪比大于極限值時，不需要對曲線進行校正；當日常測試中系統(tǒng)的信噪比小于極限值時，應對曲線進行校正，以保證該測量系統(tǒng)工作的穩(wěn)定性。

信噪比；漂移；校正；X射線熒光分析

20世紀60年代，日本著名的質量工程學家田口玄一博士創(chuàng)立了工程技術——測量工程學，提出了信噪比（S／N）的概念，并用它來評價測量系統(tǒng)的測量特性。在測量工程學中，測量特性的信噪比分為靜態(tài)測量時測量特性的信噪比及動態(tài)測量時測量特性信噪比。在X射線熒光光譜定量分析時，常用靜態(tài)測量，即被測量為固定值。當一套合金鋼標準樣品按校正曲線法建立起標準樣品工作曲線后，使用校正曲線進行定量分析時，如何管理日常分析非常重要。首先，在每次測試之前必須校正儀器的脈沖高度，然后用管理試樣檢查日常分析正常與否。

目前，吉林江北機械制造有限責任公司實驗室已建立了若干套合金鋼標樣工作曲線，現(xiàn)以編號為DH–20–A即低合金剛工作曲線條件為例，用X射線熒光光譜儀對管理樣品444#（建立DH–20–A工作曲線用的一個標樣）進行測試，用田口方法計算該儀器測量的信噪比及測量結果的相對標準不確定度，以此判斷所建立的低合金鋼標準曲線是否需要進行漂移校正，確保分析數(shù)據(jù)的準確性和可靠性。

1 田口方法的內容

1.1 靜態(tài)測量時的信噪比

設被測量的真值為m，測量結果為y，記:

μ、σ分別表示測量結果y的期望值和標準差，令：

為測量特性y的信噪比。信噪比越大，說明測量結果的相對標準偏差（或相對標準不確定度）越小，測量特性越穩(wěn)健，即測量結果越可靠。

1.2 評定方法

設對同一被測量進行n次獨立重復測量，測量值為y1，y2，y3……yn。

根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計：

田口博士仿照通信理論的方法對取常用對數(shù)并擴大10倍，換算為以分貝（dB）為單位的信噪比，即：

2 結果與討論

2.1 樣品測試結果

建立的DH–20–A條件，適用于中低合金鋼Si，Mn，P，S，Cr等元素分析，對444#樣品進行10次連續(xù)測量，測量結果見表1。

表1 444#樣品測量結果 %

2.2 信噪比計算結果

以Mn元素為例，根據(jù)表1數(shù)據(jù)，用田口方法計算測量特性的信噪比及相對標準不確定度。

以dB為單位的信噪比為：

因此可得出如下結論：

2.3 討論

對于建立的工作曲線，在使用一段時間以后，曲線會發(fā)生漂移，什么情況下應該進行漂移校正是至關重要的。根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計原理，當一組測量數(shù)據(jù)中出現(xiàn)異常值時，計算可疑值與平均值之差的絕對值D，將D計算值與γ比較，當測量次數(shù)n=5～10次時，D＞2γ，則異常值需舍去。同時該工作曲線需用高低標進行漂移校正，求出此時測量系統(tǒng)的信噪比，即D=2γ時，計算η極限：

代入數(shù)據(jù)計算得：ηCr極限=28.64，ηMn極限=29.58，ηSi極限=23.85，ηS極限=21.27，ηP極限=26.97。

表2–4分別為2010年和2011年測試結果。

表2 2010年1-6月測試結果

表3 2010年6-12月測試結果

由表2、表3可知，標準曲線DH–20–A 的η＞η極限，標準曲線不需要校正。

表4 2011年1-5月測試結果

由表4可知，ηP=26.599，ηP＜ηP極限；ηSi=23.808，ηSi＜ηSi極限，因此應該考慮對標準曲線DH–20–A進行漂移校正。通過單點法或者兩點法校正，使該標準曲線回到原位。通常采用兩點校正法，也叫α、β法，即把校正曲線兩端的試樣作為標準化試樣，校正后的X射線強度由α和β兩個系數(shù)求得：

式中：IC——未知試樣校正后的X射線強度；

I——未知試樣的X射線強度；

IM1，IM2——標準化試樣的測定強度；

I1，I2——標準化試樣的基準X射線強度。

漂移校正后測試結果見表5。

表5 漂移校正后測試結果

通過漂移校正之后，各元素的信噪比大于極限值，因此該標準樣品的工作曲線可以使用很長一段時間。日常分析工作中需要使用十幾條工作曲線，建立一條標準曲線不僅需要消耗大量的人力，而且需要消耗大量的PR氣體。采用田口方法，解決了儀器分析過程中什么情況下需要進行標準曲線校正的問題，節(jié)約了資金而且保證了測量系統(tǒng)工作穩(wěn)定性，提高了分析測試的工作效率和分析結果的準確度，值得在儀器分析中推廣。

［1］韓之俊，靳京民.測量質量工程學［M］.北京：中國計量出版社出版，2000.

［2］河野久征.X射線熒光分析入門［M］.日本：日本理學電機工業(yè)株式會社出版，1997.

［3］漆德瑤，肖明耀，吳芯芯，等.理化分析數(shù)據(jù)處理手冊［M］.北京：中國計量出版社，1990.

色譜級四氯化碳的制備方法

公開號：CN102267864A公開日：2011.12.07

申請人：天津市化學試劑研究所

摘要本發(fā)明涉及一種制備色譜級四氯化碳的方法，包括如下步驟：在工業(yè)級300 kg四氯化碳中加入試劑級雙硫腙，間斷性振搖或間斷性攪拌48 h；將375 μm(40目)活性炭放入圓柱形玻璃柱內，每次20～25 kg，玻璃圓柱體底部有截門，截門上部與活性炭之間用少量玻璃棉隔開；將處理后的四氯化碳打入高位槽，再轉放到玻璃圓柱體內，使其與活性炭充分交換，反復兩次得到色譜級四氯化碳。利用雙硫腙螯合物處理法和活性炭吸附法制備色譜級四氯化碳，方法易操作，投資少，成本低，設備易得。生產周期短，市場較為廣闊。

一種苯丙素類化合物及其制備方法和用途

公開號：CN102267895A公開日：2011.12.07

申請人：云南煙草科學研究院

摘要本發(fā)明公開了一種苯丙素類化合物及其制備方法和應用。系將紅景天全株晾干粉碎，粉碎后以70%乙醇分次用超聲提取，合并提取液，過濾，將萃取液濃縮成浸膏，然后用硅膠柱層析初分，采用高效液相半制備色譜進一步分離，即可獲得所需化合物。對該化合物進行了抗菌活性篩選，實驗結果顯示化合物顯示出良好的菌活性。將該化合物用于卷煙接裝紙，能夠消除或降低卷煙接裝紙中細菌滋生和繁殖的可能性。

微區(qū)光學損傷的測試方法和裝置

公開號：CN102269716A公開日：011.12.07

申請人：長春理工大學

摘要本發(fā)明屬于光學測試領域，涉及一種微區(qū)光學透過率測量的方法和裝置，特別是在檢測激光對玻璃造成的微區(qū)損傷方面。光學玻璃是激光應用過程中必不可少的原件，其透過率標志著傳輸激光能力的強弱，是判斷其激光損傷程度的重要依據(jù)。隨著激光被越來越多地應用于醫(yī)療、軍事、科研、工業(yè)加工等領域，對光學玻璃透過率的測量變得極其重要。由于光學玻璃損傷區(qū)域的直徑一般很小，所以采用傳統(tǒng)分光光度法很難準確測量其透過率。本發(fā)明提出一種用顯微鏡與光纖光譜儀組合測量損傷區(qū)域的方法和裝置。在定量分析出區(qū)域大小的同時，測量出此區(qū)域損傷前后的透射光譜，并計算出光譜透過率。此技術克服了傳統(tǒng)方法測量微區(qū)損傷時的誤差較大的問題，為測試微小單元透過率或反射率提供了新思路、新方法。

一種基于紅外吸收光譜的氧化亞氮檢測裝置

公 開號：CN102269698A公開日：2011.12.07

申請人：中國科學院合肥物質科學研究院

摘要本發(fā)明涉及一種基于紅外吸收光譜的氧化亞氮檢測裝置，包括紅外激光器，位于紅外激光器發(fā)出紅外激光的一側設置內部充有待檢測氣體的氣體吸收池，氣體吸收池的另一側設置光電探測器，光電探測器的信號輸出端通過放大器與微處理器的信號輸入端相連。當氣體吸收池內的N2O氣體受到紅外激光照射時，N2O氣體選擇性地吸收某些頻率的光子，從而表現(xiàn)為透射光的強度變?。辉偻ㄟ^電路系統(tǒng)對輸出激光信號的光電轉換、電信號放大，完成對N2O氣體濃度信號的解析；最后通過微處理器實現(xiàn)檢測信號的相關處理和數(shù)據(jù)與圖形界面的可視化。本發(fā)明設備簡單、成本較低，無需氣相色譜儀等大型設備；操作方便，檢測數(shù)據(jù)結果可視化，無需專業(yè)人員操作。

一種二硫代氨基甲酸酯類農藥殘留的檢測方法

公開號：CN102269696A公開日：2011.12.07

申請人：青島市華測檢測技術有限公司

摘要本發(fā)明涉及一種二硫代氨基甲酸酯類農藥殘留的檢測方法，它解決了現(xiàn)有采用比色法檢測二硫代氨基甲酸酯類農殘易產生假陽性的問題。本發(fā)明檢測二硫代氨基甲酸酯類農殘按如下步驟進行：(1)樣品均質，對于十字花科作物等加熱微沸，以蒸發(fā)去含硫的干擾物；對于深顏色作物，加入石墨粉和氯化鈉均質，以吸附色素；(2)處理好的樣品加入到蒸餾裝置中，加入反應試劑，同時加熱通氮氣，使二硫代氨基甲酸酯類農殘分解的二硫化碳被帶入接收管中；(3)配制工作曲線，采用紫外–可見分光光度儀以5 cm比色皿在435 nm波長處與樣液進行定量測定。本發(fā)明用簡單易行的方法排除比色法測定中的干擾，準確可靠，便于推廣。

Applycation of Dr Genichi Taguchi Method in the Curve Calibration of X-Ray Fluorescence Analysis

Zhang Aiwu, Deng Yonghong
（Central Lab of Measurement and Physical Test and Chemical Analysis， Jilin Jiangbei Machinery Manufacture Co., Ltd.， Jilin 132021， China）

According to the concept of signal to noise ratio put forward by Dr Genichi Taguchi in measurement engineering，one of the standard curve limit signal to noise ratio in the X-ray fluorescence analysis was calculated. When the daily testing signal to noise ratio is less than the limit value，the drift correction should be carried out. When the daily testing signal to noise ratio is more than the limit value，the drift correction needn't be carried out.

signal to noise ratio; drift; correction; X-ray fluorescence analysis

O657-34

A

1008-6145(2012)01-0085-03

聯(lián)系人：張愛武；E-mail：jlzhangaiwu@sina.com

2011-11-18

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.027