劉雪 ，馬金鳳 ，盧蕾 ，許志強 ，吳成 ，王明林

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安 271018； 2.山東省農(nóng)業(yè)環(huán)境保護總站，濟南 250100）

30%毒死蜱微乳劑在甘藍及土壤中的殘留動態(tài)研究

劉雪1，馬金鳳1，盧蕾1，許志強2，吳成2，王明林1

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安 271018； 2.山東省農(nóng)業(yè)環(huán)境保護總站，濟南 250100）

利用氣相色譜（配FPD檢測器）分析測定了30%毒死蜱微乳劑在甘藍和土壤中的殘留消解動態(tài)和最終殘留量。毒死蜱色譜峰面積與質(zhì)量濃度在0.01～0.5 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r2為0.999 2。甘藍和土壤中毒死蜱的最低檢出濃度均為0.005 mg/kg，在0.01，0.02，0.1 mg/kg 3個添加水平下，甘藍及土壤中毒死蜱的平均回收率分別為80.1%～96.4 %和82.1%～98.7 %，變異系數(shù)分別為1.2%～5.0%和2.5%～3.3%（n=10）。殘留消解動態(tài)的結(jié)果表明：毒死蜱在甘藍中的半衰期為5.8～10.5 d，在土壤中的半衰期為8.0～10.5 d。毒死蜱在收獲期甘藍及土壤中最終殘留量均低于我國規(guī)定的限量值(1.0mg/kg)。

毒死蜱；氣相色譜；甘藍；土壤；殘留動態(tài)

毒死蜱是一種在蔬菜、棉花和小麥等作物上普遍使用的高效廣譜殺蟲劑, 在我國蔬菜等作物上應(yīng)用廣泛［1,2］。毒死蜱雖屬低毒有機磷農(nóng)藥，但對內(nèi)分泌可能具有干擾效應(yīng)，為環(huán)境激素類可疑農(nóng)藥［3］，其易殘留于農(nóng)作物表面，進而危害人體健康。

歐盟、我國相關(guān)標準及國際食品法典對毒死蜱殘留量有明確的規(guī)定［4,5］。但毒死蜱作為殺蟲劑在蔬菜中單項殘留超標現(xiàn)象時有發(fā)生［6］。對于毒死蜱的殘留動態(tài)研究多見于花生、蘋果、蔬菜中［7-10］，而30%毒死蜱微乳劑在甘藍及土壤中的殘留動態(tài)尚未見報道。為保證農(nóng)產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中安全合理地使用農(nóng)藥，本實驗采用氣相色譜(配FPD檢測器)，結(jié)合毒死蜱的理化性質(zhì)對其在甘藍和土壤環(huán)境殘留動態(tài)行為進行研究，為污染治理及環(huán)境安全性評價提供參考。

1 實驗部分

1.1 田間試驗

試驗地點：浙江省杭州市、山東省濟南市、安徽省宿州市。

田間試驗設(shè)計：按照《農(nóng)藥殘留試驗準則》［11］和《農(nóng)藥登記殘留田間試驗標準操作規(guī)程》［12］要求設(shè)置試驗小區(qū)，每個小區(qū)面積30m2，隨機排列，小區(qū)之間設(shè)保護行。推薦的施用劑量為有效成分0.054 g/m2，因此設(shè)置低劑量有效成分為 0.054 g/m2、高劑量有效成分為0.081 g/m2，各重復(fù)處理3 次，施藥方式為兌水噴霧。

消解動態(tài)試驗設(shè)高劑量施藥處理。在甘藍菜青蟲發(fā)生期噴藥1次，分別于噴藥后1 h，1,3,7,10,14,21,30,45,60d采樣。植株樣品各小區(qū)大于5點隨機采集地上部分，每處小區(qū)采集植株不少于1 kg，切碎混勻，四分法留樣500g，置于-20℃下保存。土壤樣品取自0～10cm土層的土壤，每小區(qū)不少于10個點，“S型”取樣，采樣量不少于1 kg，過1 mm篩，四分法留500g，置于-20℃下保存。

最終殘留試驗設(shè)低劑量施藥2次、高劑量施藥3次，每次處理設(shè)3個重復(fù)小區(qū)，共12個小區(qū)，每小區(qū)30m2，于甘藍菜青蟲發(fā)生期施藥。采樣距末次施藥間隔期為14,21,28,35 d。各小區(qū)大于5點隨機采甘藍植株、土壤，樣品處理后存于-20℃冰箱。

1.2 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：6890N型，配有FPD檢測器，安捷倫科技有限公司；

電子天平：T-200型，常熟雙杰測試儀器廠；

游標式瓶口分配器：標準型，德國BRAND公司；

高速分散均質(zhì)機：FJ-200型，上海標本模型廠；

氮吹儀：N-EVAP112型，美國ORGANOMATION公司；

漩渦混合器：XW-80A型；

30%毒死蜱微乳劑：東莞市瑞德豐生物科技有限公司；

乙腈：分析純；

氯化鈉：優(yōu)級純；

丙酮：色譜純；

定性濾紙；

毒死蜱標準品：純度大于99.0%，德國Dr.Ehrenstorfer公司。

1.3 樣品前處理

準確稱取甘藍樣品和土壤樣品各25.0g，分別置于勻漿機和100mL錐形瓶中，加入30mL乙腈，甘藍樣品在勻漿機中高速勻漿2 min，土壤樣品超聲提取30min，分別用濾紙過濾，再各加入20mL乙腈清洗濾渣，濾液一并收集到裝有5～7 g氯化鈉的100mL具塞量筒中，蓋上塞子，劇烈振蕩1 min，在室溫下靜置30min，使乙腈相和水相充分分層。

分別從100mL具塞量筒中吸取10.00mL乙腈溶液,放入50mL燒杯中，將燒杯置于60℃水浴鍋上加熱,用氮氣吹至近干,加入2.0mL丙酮,備用。將其備用液完全轉(zhuǎn)移至10.0mL刻度離心管中，再用約3.0mL丙酮分3次沖洗燒杯，并轉(zhuǎn)移至離心管中，定容至5.0mL,在旋渦混合器上混勻,分別移入自動進樣器樣品瓶中，供氣相色譜測定。

1.4 氣相色譜條件

檢測器：火焰光度檢測器（FPD）；色譜A柱：DB-17柱（30m×0.53 mm，1.0μm）；色 譜 B柱：DB-1柱（30m×0.53 mm，1.50μm）；柱溫：150℃；檢測器溫度：250℃；氣化室溫度：220℃；載氣：氮氣，純度不小于99.999%，流速為10mL/min；燃氣：氫氣，純度不小于99.999%，流速為75 mL/min；助燃氣：空氣，流速為100mL/min。

1.5 定量方法

采用外標法進行定量分析，將標準溶液配制成質(zhì)量濃度分別為 0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5 mg/L的標準工作溶液，分別進樣到氣相色譜儀中進行分析，毒死蜱色譜峰面積（y）與質(zhì)量濃度（x）呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y=3 048.5x+4.088 9，相關(guān)系數(shù)r2=0.999 2。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的靈敏度、精密度和加標回收試驗

在設(shè)定的儀器條件下，甘藍和土壤中毒死蜱殘留的最低檢測濃度（LOD, S/N=3）為0.005 mg/kg。

用未施用毒死蜱的空白甘藍、土壤分別進行3個水平（0.01，0.02，0.1 mg/kg）的加標回收試驗，用上述方法進行提取、凈化、測定，外標法定量，結(jié)果見表1。圖1、圖2分別是添加毒死蜱標準品后的甘藍、土壤樣品色譜圖。由圖1、圖2可知，甘藍及土壤基體對毒死蜱的色譜峰不產(chǎn)生干擾。甘藍及土壤中毒死蜱的平均回收率分別為80.1%～96.4 %和82.1%～98.7%，相對標準偏差分別為1.2%～5.0%和2.5 % ～3.3%。

表1 毒死蜱在甘藍、土壤中添加回收率試驗結(jié)果

圖1 添加毒死蜱后的甘藍樣品色譜圖

圖2 添加毒死蜱后的土壤樣品色譜圖

2.2 毒死蜱在甘藍、土壤中的消解動態(tài)試驗

毒死蜱在甘藍植株和土壤中的消解方程、相關(guān)系數(shù)和半衰期分別見表2、表3，消解曲線分別如圖3、圖 4。

表2 毒死蜱在甘藍植株中的消解動態(tài)

表3 毒死蜱在土壤中的消解動態(tài)

圖3 毒死蜱在甘藍植株中的消解曲線

圖4 毒死蜱在土壤中的消解曲線

實驗結(jié)果表明，對甘藍施藥7 d后，毒死蜱降解率在70%以上；施藥14 d后，毒死蜱降解率在90%以上。杭州市、濟南市、宿州市三地的甘藍中毒死蜱半衰期分別為10.5，5.8，6.3 d。毒死蜱在土壤中的殘留量隨著時間的推移而逐漸減少，施藥7天后，毒死蜱降解率在50%左右；施藥14 d后，毒死蜱降解率在75%以上；施藥21 d后，毒死蜱降解率在90%以上。上述三地的土壤中毒死蜱的半衰期分別為10.5，8.9，8.0d，這說明毒死蜱半衰期較短，在甘藍和土壤中消解較快。在土壤中的半衰期比在甘藍中長，這與土壤的吸附作用有關(guān)。

2.3 毒死蜱在甘藍、土壤中的最終殘留測定結(jié)果

毒死蜱在甘藍和土壤中的最終殘留量測定結(jié)果見表4。試驗表明，毒死蜱低劑量施藥2次后在甘藍和土壤中的殘留量分別為0.008~0.091 mg/kg和0.056~0.330mg/kg；低劑量施藥3次后在甘藍和土壤中的殘留量分別為0.007~0.109 mg/kg和0.008~0.480mg/kg；高劑量施藥2次后在甘藍和土壤中的殘留量分別為0.006~0.292 mg/kg和0.024~0.391 mg/kg；高劑量施藥3次后在甘藍和土壤中的殘留量分別為0.012~0.233 mg/kg和0.044~0.423 mg/kg。毒死蜱在甘藍和土壤中的殘留量均低于歐盟、國際食品法典和我國規(guī)定甘藍中的最高殘留限量 1.0mg/kg［4,5］。

表4 毒死蜱在甘藍、土壤中最終殘留量試驗結(jié)果

3 結(jié)論

三地的田間消解動態(tài)試驗結(jié)果表明，毒死蜱在在甘藍植株中的半衰期為5.8～10.5 d，在土壤中的半衰期為8.0～10.5 d。三地的最終殘留量的田間試驗結(jié)果表明，收獲時甘藍中毒死蜱殘留均小于我國規(guī)定的限量值 1.0mg/kg［4］。

毒死蜱在濟南市甘藍中消解速度最快，宿州市其次，杭州市最慢；土壤中毒死蜱的消解速度最快為宿州市，濟南市其次，杭州市最慢。這可能由于氣候條件、土壤類型和施藥時間等因素會影響施用后其有效成分的消解速率。

對于甘藍及其土壤，毒死蜱的殘留含量并未超出歐盟、日本及我國規(guī)定的限量值，因此，建議使用30%毒死蜱微乳劑在甘藍菜青蟲發(fā)生期以0.054～0.081 g/m2噴霧施藥 1～2次，安全間隔期為14 d。

［1］Kale S P, Carvalho F P, Raghu K, et al. Studies on degradation of 14C-chlorpyrifos in the marine environment［J］. Chemosphere,1999,39(6): 969–976.

［2］Egeagonzalez F J, Martinezvidal J L, Castrocano M L, et al.Levels of metam idophos in air and vegetables after greenhouse app lications by gas ch rom atog raphy［J］. Jou rna l o f Chromatography A, 1998,(829): 251–258.

［3］姜書凱. 毒死蜱產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀和前景［J］. 農(nóng)藥研究與應(yīng)用 ,2008,12(3): 1–3.

［4］張衛(wèi)鋒. 我國蔬菜農(nóng)藥殘留限量標準存在問題及修訂建議［J］.廣東農(nóng)業(yè)科學(xué),2007,(4): 82–84.

［5］宋穩(wěn)成, 何藝兵, 葉紀明. 國際食品法典農(nóng)藥殘留限量標準最新進展［J］. 農(nóng)藥科學(xué)與管理, 2008,29(2): 41–51.

［6］施海萍, 陳謇, 葉建人, 等. 毒死蜱農(nóng)藥在蔬菜中的殘留研究與控制對策［J］. 農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展, 2005, 22(3): 47–48.

［7］陳丙坤, 萬莉, 吳春先, 等. 毒死蜱在花生和土壤中殘留量及消解動態(tài)研究［J］. 現(xiàn)代農(nóng)藥, 2008, 7(4): 45–48.

［8］張金虎, 趙政陽, 梁俊, 等. 毒死蜱在蘋果果實、葉片及果園土壤中的殘留分析研究［J］. 中國農(nóng)學(xué)通報, 2009,25(1): 185–189.

［9］黃素芳, 朱育菁, 林抗美, 等. 毒死蜱在蕹菜及土壤中的殘留和消解動態(tài)研究［J］. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2006,25(增刊):269–271.

［10］蔡恩興, 郭建輝, 陳麗萍, 等. 毒死蜱在菜用大豆上殘留動態(tài)及安全使用技術(shù)［J］. 大豆科學(xué), 2008,27(5): 823–827.

［11］NY/T 188–2004 農(nóng)藥殘留試驗準則［S］.

［12］農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所. 農(nóng)藥登記殘留田間試驗標準操作規(guī)程［M］. 北京: 中國標準出版社, 2007.

Study on Residual Dynam ics of 30% Chlorpyrifos M icro- Emulsion in Cabbage and Soil

Liu xue1, Ma Jinfeng1, Lu Lei1, Xu Zhiqiang2, Wu Cheng2, Wang Minglin1
(1.College of Food Science and Engineering, Shandong Agricultural University，Tai’an 271018, China;2. Agro-environment Protection Station of Shandong Province，Jinan 250100, China)

A gas chromatography（equipped with FPD）method for determination of dynamics of dissipation and final 30% chlorpyrifos micro-emulsion residues in cabbage and soil was described. The results showed that chlorpyrifos presented good linearity (r2=0.999 2) at the range of 0.01-0.5 mg/L. The lowest chlorpyrifos concentration able to be detected was 0.005 mg/kg in cabbage and soil. When the standard being added in three level (0.01, 0.02, 0.1 mg/kg), the recoveries of chlorpyrifos were 80.1%-96.4% and 82.1%-98.7% in cabbage and soil, the coefficient of variation were 1.2%-5.0% and 2.5%-3.3%, respectivly. The dynamic residual digestion of chlorpyrifos results showed that the half life period of chlorpyrifos was 5.8-10.5 d in cabbage,8.0-10.5 d in soil. The limited concentration of chlorpyrifos was lower than the requirements of China's limited value at harvest-time in cabbage and soil(1.0mg/kg).

chlorpyrifos; gas chromatography; cabbage; soil; residual dynamics

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0041–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.012

聯(lián)系人：劉雪； E-mail: liuxue200909@126.com

2012–01–10