陳紀(jì)忠，李志娟

（浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)系 聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所，浙江 杭州310027）

對(duì)叔丁基甲苯氧化合成對(duì)叔丁基苯甲酸

陳紀(jì)忠，李志娟

（浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)系 聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所，浙江 杭州310027）

采用自制鼓泡反應(yīng)器，以乙酰丙酮鈷(II)為催化劑、空氣為氧化劑，常壓下研究了對(duì)叔丁基甲苯（PTBT）液相無(wú)溶劑氧化合成對(duì)叔丁基苯甲酸（PTBA）的反應(yīng)過(guò)程；基于氧化產(chǎn)物分布，分析了PTBT的氧化反應(yīng)機(jī)理與歷程，認(rèn)為氧化反應(yīng)為串聯(lián)反應(yīng)；考察了空氣流量、催化劑用量和反應(yīng)溫度等因素的影響，確定了氧化過(guò)程的最佳工藝條件為空氣流量150 mL/min、反應(yīng)溫度150 ℃、催化劑Co含量占原料質(zhì)量的0.003%，在此條件下反應(yīng)8 h，PTBT轉(zhuǎn)化率和PTBA的收率分別為54.9%和94.8%。

對(duì)叔丁基甲苯 對(duì)叔丁基苯甲酸 乙酰丙酮鈷

對(duì)叔丁基苯甲酸（p-tert-butylbenzoic acid，PTBA）是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用作潤(rùn)滑油添加劑[1]、合金防腐劑[2]和聚丙烯成核劑[3]等，在化學(xué)合成、化妝品和香精香料[4]等行業(yè)也得到廣泛應(yīng)用。目前合成PTBA的主要方法有電化學(xué)氧化法[5]、高溫氣相氧化法[6]和低溫液相氧化法[7-11]。電化學(xué)氧化法污染小，但副產(chǎn)物多、目標(biāo)產(chǎn)物收率低于30%，成本高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。高溫氣相氧化法是將對(duì)叔丁基甲苯（PTBT）汽化后進(jìn)行氣相氧化制得PTBA，因氧化過(guò)程溫度高、耗能大且副產(chǎn)物多而很少被采用。低溫液相氧化法一般采用醋酸鈷為催化劑，其又分為液相溶劑氧化法和液相無(wú)溶劑氧化法。薛曉鶯等[7]以醋酸鈷為催化劑，冰醋酸為溶劑，用氧氣氧化PTBT合成PTBA，在90～95 ℃下反應(yīng)10 h左右，PTBT轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，PTBA的收率達(dá)到87%，但醋酸用量是PTBT的3倍；田宏哲等[8]研究了醋酸鈷/NaBr（醋酸鈷和NaBr分別占原料質(zhì)量為10%和5%）催化劑、醋酸溶劑的液相溶劑氧化法，發(fā)現(xiàn)采用加壓氧氣（0.6 MPa）可大大加快對(duì)PTBT的氧化反應(yīng)速率，并研究了無(wú)醋酸溶劑條件下醋酸鈷/NaBr（0.5 MPa，醋酸鈷和NaBr分別占原料質(zhì)量為6.7%和3.3%）催化對(duì)PTBT氧化，但PTBA收率較低，只有65.4%；Watanabe等[9]提出了采用N-羥基苯鄰二甲酰亞胺（NHPI）為助催化劑的液相溶劑氧化法，但PTBA收率只有56.2%和3.3%；宋華等[10]采用H2O2為氧化劑、NaBr為氧化促進(jìn)劑，獲得了與氧氣氧化法相同的反應(yīng)結(jié)果；崔寶軍等[11]添加乙醛為引發(fā)劑進(jìn)行液相無(wú)溶劑PTBT氧化，但PTBA收率僅為50%；俞衛(wèi)華等[12]用固體催化劑Ti-HMS、乙腈溶劑、叔丁基過(guò)氧化物為氧化劑，進(jìn)行PTBT液相氧化，PTBT轉(zhuǎn)化率可達(dá)21.8%，產(chǎn)物主要為對(duì)叔丁基苯甲醛，說(shuō)明固體催化劑的催化活性不如醋酸鈷等均相催化劑。以醋酸為溶劑的液相溶劑氧化法由于其轉(zhuǎn)化率和收率高而成為目前工業(yè)上生產(chǎn)PTBA的主要方法。但醋酸溶劑需要回收工序、且醋酸會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備而縮短設(shè)備使用周期。液相無(wú)溶劑氧化合成PTBA可避免設(shè)備腐蝕和溶劑回收等問(wèn)題，但需要改善PTBA收率較低的問(wèn)題。可見(jiàn)，催化劑和溶劑的選用是決定PTBT液相氧化工藝是否具有工業(yè)化價(jià)值和前景的關(guān)鍵因素。乙酰丙酮金屬離子（Co2+，V4+，Mo6+和Zr2+等）絡(luò)合物是近年來(lái)廣受關(guān)注的氧化催化劑，特別是乙酰丙酮鈷具有高效的催化活性[13-15]。為克服醋酸腐蝕設(shè)備的問(wèn)題，本工作在常壓、無(wú)溶劑條件下，以乙酰丙酮鈷（Ⅱ）為催化劑，空氣為氧化劑，PTBT氧化合成 PTBA，并考察了乙酰丙酮鈷的催化活性以及通氣量和反應(yīng)條件等對(duì)PTBT氧化反應(yīng)的影響，以期確定合適的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用自行設(shè)計(jì)的玻璃鼓泡反應(yīng)器，玻璃反應(yīng)器底部燒制了一個(gè)氣體分布器，使空氣分散成為微小氣泡，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。鼓泡反應(yīng)器安置在恒溫油浴中，反應(yīng)溫度通過(guò)恒溫油浴控制，并由反應(yīng)器內(nèi)溫度計(jì)測(cè)定。氧化劑（空氣）由空氣泵提供，空氣從反應(yīng)器底部的氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)空氣與反應(yīng)物的充分接觸，空氣流量通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)定；反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝管冷凝后放空，冷凝液回流至反應(yīng)器中。

在反應(yīng)器中加入 20 mL PTBT（純度大于或等于95%）和一定比例的乙酰丙酮鈷(Ⅱ)催化劑（純度 97%,阿拉丁試劑提供），常壓下升溫，溫度達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度后通入一定流量的空氣開(kāi)始PTBT氧化反應(yīng)，每隔一定時(shí)間通過(guò)反應(yīng)器開(kāi)口吸取一定量（約0.2 g）反應(yīng)液樣品，以獲得反應(yīng)液濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系。

圖1 PTBT液相氧化反應(yīng)器示意Fig.1 Experimental apparatus of PTBT liquid-phase oxidation

反應(yīng)液樣品通過(guò)島津氣相色譜儀Shimadzu GC-2014進(jìn)行定量分析。色譜操作條件：載氣為N2，柱前壓120 kPa，汽化室溫度280 ℃，檢測(cè)器溫度280 ℃，柱溫為程序升溫從50 ℃升到220 ℃，檢測(cè)器為FID氫火焰離子檢測(cè)器，H2為55 kPa，空氣40 kPa。

在常壓、150 ℃、催化劑Co含量占原料質(zhì)量的0.003%的條件下，反應(yīng)8 h后，采用GC-MS分析反應(yīng)液，圖2為氣相色譜譜圖，表1列舉了質(zhì)譜確定的對(duì)應(yīng)物質(zhì)。

圖2 PTBT氧化反應(yīng)液的GC圖譜Fig.2 GC spectra of PTBT oxidation products

表1 GC-MS確定的主要化合物Table1 Main compounds determined by GC-MS

由圖 2和表 1可以看出，PTBT催化氧化反應(yīng)生成的產(chǎn)物主要為 PTBA，還有少量對(duì)叔丁基苯甲醛（p-tert-butylbenzaldehyde，PTBD）和對(duì)叔丁基苯甲醇（p-tert-butylbenzylalcohol，PTBC）及其他一些原料中的雜質(zhì)氧化生成的產(chǎn)物。

經(jīng)物料衡算，生成物中雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%。由于在氧化反應(yīng)過(guò)程中PTBT會(huì)受熱汽化，雖然反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝管冷凝回收PTBT，但冷凝液會(huì)附著在冷凝管上，從而影響PTBT的計(jì)量。因此在確定PTBT原料量時(shí)忽略了雜質(zhì)的生成量，以PTBC，PTBD和PTBA的生成量計(jì)算PTBT的轉(zhuǎn)化量，從而計(jì)算PTBT的轉(zhuǎn)化率（xPTBT）和PTBA的收率（yPTBT）。

式中：nPTBT為反應(yīng)一定時(shí)間后反應(yīng)液中剩余的PTBT的濃度，mol/L；nPTBC，nPTBD和nPTBA分別為反應(yīng)一定時(shí)間后PTBC，PTBD和PTBA的濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

有機(jī)物液相氧化屬于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程，包含自由基引發(fā)、傳遞和終止三個(gè)階段。自由基的產(chǎn)生需要很大的活化能，溫度和催化劑是影響自由基引發(fā)速率的關(guān)鍵因素，高溫有利于引發(fā)，低溫則自由基引發(fā)時(shí)間長(zhǎng)、存在一個(gè)誘導(dǎo)期。在有機(jī)物氧化反應(yīng)中，常生成過(guò)氧化物中間產(chǎn)物，反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜。為了掌握PTBT氧化反應(yīng)機(jī)理，在催化劑Co占原料質(zhì)量的0.003%，空氣流量為150 mL/min的條件下，考察不同溫度下反應(yīng)初期PTBT氧化產(chǎn)物的變化。產(chǎn)物樣品分析結(jié)果表明，PTBC、PTBD和PTBA是PTBT氧化反應(yīng)初期的主要產(chǎn)物，其濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖3～圖5所示。

圖3 溫度對(duì)PTBC濃度的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on PTBC concentration

圖4 溫度對(duì)PTBD濃度的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on PTBD concentration

由圖3～5可知，在反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，PTBT氧化的鏈引發(fā)誘導(dǎo)期約50 min，在2 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，PTBC，PTBD和PTBA濃度隨時(shí)間不斷增大；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到140 ℃時(shí)，反應(yīng)誘導(dǎo)期顯著縮短，PTBC和PTBD濃度均隨反應(yīng)時(shí)間先增大后減小，PTBC和PTBD濃度分別在75和90 min時(shí)達(dá)到最大，而PTBA濃度仍隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大；當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，PTBC濃度在10 min內(nèi)就已達(dá)到最大值，PTBD濃度仍隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，達(dá)到最大值的時(shí)間為60 min，PTBA濃度仍呈現(xiàn)單調(diào)增大的趨勢(shì)。

圖5 溫度對(duì)PTBA濃度的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on PTBA concentration

在PTBT氧化反應(yīng)初期，PTBC和PTBD濃度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到最大值后下降，PTBC達(dá)到最大值的時(shí)間較PTBD的時(shí)間早，該現(xiàn)象說(shuō)明PTBT氧化是典型的串聯(lián)反應(yīng)，即PTBT，首先氧化成PTBC，PTBC進(jìn)一步被氧化成PTBD，PTBD再氧化為較穩(wěn)定的PTBA。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，PTBT氧化反應(yīng)過(guò)程可表示為式（1）。

2.2 空氣流量對(duì)氧化反應(yīng)的影響

采用空氣為氧化劑，通過(guò)氣體分布器鼓泡進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度150 ℃、催化劑Co占原料質(zhì)量的0.003%的條件下，考察空氣流量對(duì)PTBT轉(zhuǎn)化率和PBTA收率的影響，結(jié)果分別如圖6和圖7所示。由圖可看出，空氣流量在50～150 mL/min，PTBT轉(zhuǎn)化率和PTBA收率隨空氣流量增大而增大，說(shuō)明空氣流量低于150 mL/min時(shí)，反應(yīng)受氧傳質(zhì)控制，氧從氣相傳遞到液相的量小于氧化反應(yīng)所需的量，處于供氧不足的狀態(tài)；當(dāng)空氣流量大于150 mL/min時(shí)，PTBT轉(zhuǎn)化率和PTBA收率幾乎不變，說(shuō)明隨著空氣流量的增大，150 mL/min空氣流量能滿足反應(yīng)所需的供氧量，PTBT氧化反應(yīng)已不受供氧速率的限制，氧化反應(yīng)過(guò)程已排除氧傳質(zhì)的影響，僅受化學(xué)反應(yīng)因素的影響。

圖6 空氣流量對(duì)PTBT轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of air flow rate on PTBT conversion

圖7 空氣流量對(duì)PTBA收率的影響Fig.7 Effect of air flow rate on PTBA yield

對(duì)氧化中間產(chǎn)物PTBC和PTBD濃度分析發(fā)現(xiàn)，空氣流量為50 mL/min時(shí)，PTBC濃度在反應(yīng)2 h時(shí)達(dá)到最大值，而其他流量下，反應(yīng)1 h后PTBC濃度達(dá)到最大值，且變化很小。PTBD濃度也有類似的現(xiàn)象：空氣流量為50 mL/min時(shí)，PTBD濃度在反應(yīng)3 h達(dá)到最大值；空氣流量為100 mL/min時(shí)，PTBD濃度在反應(yīng)75 min時(shí)達(dá)到最大值，而空氣流量為150 mL/min和200 mL/min時(shí)，反應(yīng)1 h時(shí)PTBD濃度達(dá)到最大值。說(shuō)明供氧不足時(shí)，中間產(chǎn)物的氧化也受到抑制；供氧充分后，反應(yīng)中間產(chǎn)物也不受氧傳質(zhì)的限制。因此，空氣流量達(dá)到150 mL/min時(shí)，PTBT氧化反應(yīng)已不受供氧速率的限制，排除了氧傳質(zhì)的影響。因此，空氣流量為150 mL/min較適宜。

2.3 催化劑用量對(duì)氧化反應(yīng)的影響

對(duì)于自由基鏈反應(yīng)，添加催化劑可顯著促進(jìn)自由基的鏈引發(fā)、傳遞和終止。在反應(yīng)溫度150 ℃，空氣流量150 mL/min的條件下，考察催化劑用量對(duì)PTBT氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。不添加催化劑，反應(yīng)8 h后PTBT的轉(zhuǎn)化率僅為1.4%。由圖8可知，加入乙酰丙酮鈷(Ⅱ)催化劑后，PTBT轉(zhuǎn)化率有了顯著的提高，且隨著催化劑用量的增加，PTBT轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，催化劑Co占原料質(zhì)量的0.003%時(shí)，PTBT轉(zhuǎn)化率最大。說(shuō)明該催化劑對(duì)PTBT氧化既有催化作用、又有抑制作用。Kamiya[16]等在總結(jié)有機(jī)物氧化過(guò)程中催化劑濃度對(duì)反應(yīng)速率影響規(guī)律時(shí)提出，當(dāng)過(guò)氧化氫物的生成速率等于它與催化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化成自由基的速率時(shí)，氧化反應(yīng)達(dá)到極限速率，催化劑用量存在一臨界值，當(dāng)催化劑用量低于臨界值時(shí)起催化作用，高于臨界值時(shí)起抑制作用。因此，催化劑的適宜用量為Co占原料質(zhì)量的0.003%，該催化劑用量比以醋酸鈷為催化劑的反應(yīng)體系小，有利于減少鈷沉淀的沉積速率。

圖8 催化劑用量與PTBT轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.8 Effect of catalyst amount on PTBT conversion

2.4 溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響

在催化劑Co占原料質(zhì)量的0.003%，空氣流量150 mL/min時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖9和圖10所示。由圖可知，120 ℃下反應(yīng)50 min時(shí)，PTBT幾乎未轉(zhuǎn)化，反應(yīng)誘導(dǎo)期長(zhǎng)，當(dāng)反應(yīng)溫度從120 ℃升高到150 ℃時(shí)，反應(yīng)誘導(dǎo)期明顯縮短，PTBT轉(zhuǎn)化率明顯增大，表明反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度升高而加快；當(dāng)反應(yīng)溫度高于 150 ℃時(shí)，PTBT轉(zhuǎn)化率僅有少量提高，這可能是高溫下乙酰丙酮鈷(Ⅱ)催化活性受到影響或溫度提高，空氣流量太小，反應(yīng)又受到氧傳質(zhì)的限制所致。由圖10可知，PTBA收率也隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。結(jié)合圖3～5所示的反應(yīng)2 h內(nèi)不同溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物濃度的影響，可以看出高溫有利于PTBA的生成，即氧化中間產(chǎn)物PTBC和PTBD在高溫下更容易被氧化。但PTBA收率隨反應(yīng)溫度提高的增幅逐漸減小，因此適宜的反應(yīng)溫度為150 ℃。

圖9 反應(yīng)溫度與PTBT轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.9 Effects of reaction temperature on PTBT conversion

圖10 反應(yīng)溫度與PTBA收率的關(guān)系Fig.10 Effects of reaction temperature on PTBA yield

3 結(jié) 論

以乙酰丙酮鈷(Ⅱ)為催化劑，空氣為氧化劑，常壓下，研究表明 PTBT無(wú)溶劑液相氧化法合成 PTBA的反應(yīng)為一串聯(lián)反應(yīng)。在催化劑Co占原料質(zhì)量的0.003%，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)8 h后，氧化性能較好，PTBT轉(zhuǎn)化率和PTBA的收率分別達(dá)到54.9%和94.8%，比文獻(xiàn)報(bào)道的無(wú)溶劑氧化法高，與以醋酸為溶劑的氧化工藝相當(dāng)。因此，該氧化工藝可克服以醋酸為溶劑造成的設(shè)備腐蝕和溶劑回收問(wèn)題，又可獲得高的BTBA收率，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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Synthesis ofp-tert-butylbenzoic Acid from Catalytic Oxidation ofp-tert-butyltoluene

Chen Jizhong, Li Zhijuan
(Research Institute of Chemical Reaction Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

p-tert-butylbenzoic acid(PTBA) was synthesized from oxidation ofp-tert-butyltoluene(PTBT) in a tailored bubbling reactor over cobalt acetylacetonate(II) catalyst. The oxidant was air, and the reactor was operated under atmospheric condition. A serial reaction mechanism for PTBT oxidation was proposed based on the distribution of oxidation products. The effects of reaction condition such as air flow rate, reaction temperature and catalyst concentration on PTBT oxidation were investigated, and the appropriate reaction conditions were obtained. PTBT conversion and PTBA yield reached 54.9% and 94.8% after reaction 8 h, respectively, under the conditions of air flow rate of 150 mL/min, reaction temperature of 150 ℃ and mass fraction of Co 0.003%.

p-tert-butyltoluene;p-tert-butylbenzoic acid; cobalt acetylacetonate(II)

TQ031.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012) 03—0358—06

2012-05-09；

2012-7-14

陳紀(jì)忠（1960—），男，教授。E-mail: chenjz@zju.edu.cn

浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃資助 (2009R50020)