袁中偉,雙紅瑩,晏太紅,鄭衛(wèi)芳,張 宇,卞曉艷
中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413
動(dòng)態(tài)膜電解制備四價(jià)鈾Ⅰ.裝置建立及性能測(cè)試
袁中偉,雙紅瑩,晏太紅,鄭衛(wèi)芳,張 宇,卞曉艷
中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413
以鈦涂釕銥網(wǎng)為陽極、鈦網(wǎng)為陰極,建立了動(dòng)態(tài)膜電解制備四價(jià)鈾裝置,測(cè)試了該裝置的性能,比較了使用國產(chǎn)膜和進(jìn)口膜時(shí)的電解性能,同時(shí)還探討了制備過程中各參數(shù)的變化。研究結(jié)果表明:該裝置能在電流密度高達(dá)120mA/cm2的情況下穩(wěn)定運(yùn)行;隔膜采用貝斯特Nepem-417膜或旭化成Aciplex-F4112膜,對(duì)電解結(jié)果無顯著差異;對(duì)于500mL鈾質(zhì)量濃度為199g/L的料液,僅采用72cm2的鈦涂釕銥網(wǎng)為陽極、鈦網(wǎng)作為陰極,電解180min,四價(jià)鈾產(chǎn)率可達(dá)到93.1%;電解前后陰極料液中肼濃度從0.52mol/L下降為0.30mol/L,酸濃度從2.20mol/L下降為0.70mol/L,槽壓在3~3.6V內(nèi)變動(dòng),陰極電解液溫度低于45℃(室溫28℃)。
U(Ⅳ);膜電解;鈦涂釕銥;電解膜
目前,乏燃料后處理Purex流程的鈾钚分離過程普遍采用四價(jià)鈾作還原劑[1]。四價(jià)鈾的制備方法很多,主要有肼還原法[2]、氫還原法[3]以及電化學(xué)法等。其中肼還原法存在放大困難、后續(xù)處理繁瑣等缺點(diǎn);氫還原法雖然目前已實(shí)現(xiàn)應(yīng)用,但氫氣的使用存在安全問題;而電化學(xué)方法是一種不需要額外加入試劑、過程溫和簡單、容易控制、實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)方便的方法,適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。但傳統(tǒng)的槽式電解裝置,只有60%~70%的硝酸鈾酰轉(zhuǎn)化為四價(jià)鈾[4-5]。若采用該四價(jià)鈾產(chǎn)品作還原劑,會(huì)造成钚產(chǎn)品的稀釋以及加重鈾線負(fù)擔(dān)。為提高產(chǎn)品中四價(jià)鈾含量,何阿弟等[6]研究了帶隔膜的電解槽制備四價(jià)鈾的方法。該法雖可以制備得到高含量四價(jià)鈾的產(chǎn)品,但采用靜態(tài)槽式電解方式時(shí),電流密度不可過大,過大的電流密度會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)溶液的溫升,溫度太高將影響陽離子交換膜的性能,而且還會(huì)加快肼的消耗及四價(jià)鈾的氧化。為既保證產(chǎn)品中的四價(jià)鈾含量,又能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定快速的制備,本工作擬采用陽離子交換膜分隔陰極室和陽極室,并通過料液的高速流動(dòng)增強(qiáng)傳質(zhì)和傳熱,建立動(dòng)態(tài)膜電解制備四價(jià)鈾裝置;為實(shí)現(xiàn)該過程的應(yīng)用,還分別比較使用國產(chǎn)電解膜(貝斯特Nepem-417膜)和價(jià)格昂貴且獲取困難的進(jìn)口電解膜(旭化成Aciplex-F4112膜)時(shí)的電解性能;同時(shí)為深入了解該過程,還考察并探討制備過程中各參數(shù)的變化。
實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖示于圖1。裝置采用陽離子交換膜分隔陰極室和陽極室,防止陰極電解還原生成的四價(jià)鈾被陽極或陽極產(chǎn)物再次氧化。為提高傳質(zhì)和傳熱效率,陰陽極液均以500mL/min的速度循環(huán),電極采用網(wǎng)狀電極,通過料液高速流動(dòng)以及網(wǎng)格所形成的湍流以減小邊界層厚度。此外,料液高速流動(dòng)有助于及時(shí)帶出反應(yīng)熱。電解膜采用耐酸、耐高溫、電阻小且機(jī)械強(qiáng)度良好的全氟磺酸離子交換膜。
電極是電解制備四價(jià)鈾的重要影響因素??紤]到氫在汞陰極上有比較大的過電位,為減少副反應(yīng),有人曾采用汞、鉑涂汞陰極[7],但汞毒性大、易流失,鉑涂汞價(jià)格昂貴且制備麻煩。復(fù)旦大學(xué)曾用鈦涂鉑作陽極,鈦為陰極進(jìn)行研究[4],后為降低成本又嘗試用鈦涂釕取代鈦涂鉑作陽極[5]。由于本實(shí)驗(yàn)陽極發(fā)生的是析氧反應(yīng)(見1.4節(jié)),因此陽極采用了氧過電位低且在強(qiáng)酸性條件下較為穩(wěn)定的鈦涂釕銥電極,陰極采用鈦網(wǎng)。陰陽電極面積均為50mm×144mm(72cm2)。電解槽框架材料采用不導(dǎo)電的聚氯乙烯板(PVC)。
圖1 電解還原裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electrolyzer
BTS-5V6A-8型電池測(cè)試儀,深圳新威新能源技術(shù)有限公司;BF-300蠕動(dòng)泵,保定齊力恒流泵公司;硝酸鈾酰溶液,Purex流程實(shí)驗(yàn)鈾產(chǎn)品經(jīng)濃縮調(diào)酸處理后得到;肼,分析純,天津福晨化學(xué)試劑廠;HNO3,分析純,北京化工廠;Nepem-417膜,貝斯特工貿(mào)有限公司;Aciplex-F4112膜,日本旭化成公司。
用蠕動(dòng)泵將500mL陰極液(含肼和硝酸的硝酸鈾酰溶液)和500mL陽極液(3mol/L硝酸溶液)注入電解槽中,不斷循環(huán)。用電池測(cè)試儀施加一定大小的電流,進(jìn)行恒流電解。間隔一定時(shí)間取樣并測(cè)定陰極液溫度,分析樣品中總鈾、四價(jià)鈾、肼以及硝酸的濃度。
鈾總量的分析采用三氯化鈦-重鉻酸鉀滴定法;四價(jià)鈾的分析采用重鉻酸鉀滴定法;肼的分析采用N-溴代丁二酰亞胺滴定法;硝酸的分析采用草酸銨緩沖體系絡(luò)合pH值滴定法。
對(duì)于含肼和硝酸的硝酸鈾酰溶液在陰極可能進(jìn)行的電極反應(yīng)有:
反應(yīng)(2)雖然在熱力學(xué)角度最可能發(fā)生,但從動(dòng)力學(xué)角度來說相當(dāng)緩慢,不過硝酸在陰極上還原為亞硝酸的過程是客觀存在的,特別是當(dāng)c(HNO3)>0.5mol/L時(shí)[8]。對(duì)于反應(yīng)(3),雖然采用的是鈦涂釕銥電極,過電位不高,但硝酸鈾酰的還原電位要明顯高于氫離子,且動(dòng)力學(xué)速度也相當(dāng)快,所以陰極主要發(fā)生反應(yīng)(1)。但在恒流電解的情況下,隨著硝酸鈾酰濃度的逐漸降低,陰極上發(fā)生的硝酸和氫離子的還原反應(yīng)也逐漸增多。
由于陽極液采用硝酸溶液,所以陽極只發(fā)生水的電解(反應(yīng)(4)),在有隔膜情況下的肼氧化反應(yīng)[4](反應(yīng)(5))便不再發(fā)生,肼的消耗量大大減少。
陰極和陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí),陽極液中的H+便透過隔膜到達(dá)陰極液,形成電流回路。由于水溶液中的H+是以水合離子的形式存在,氫離子透過隔膜時(shí),也會(huì)把部分水分子從陽極液帶到陰極液,實(shí)驗(yàn)條件下會(huì)在不同程度上造成陰極液體積的增加(增加量約為原體積的5%~15%),因此對(duì)于每個(gè)樣品既測(cè)定其中四價(jià)鈾濃度又測(cè)定總鈾濃度,以確定四價(jià)鈾產(chǎn)率(四價(jià)鈾濃度/總鈾濃度×100%)。
對(duì)于500mL組成為207.1g/L鈾、4.1mol/L硝酸、0.41mol/L肼的料液,分別采用Nepem-417膜和Aciplex-F4112膜,在8.72A的電流下進(jìn)行電解(120mA/cm2),比較隔膜對(duì)電解結(jié)果的影響,四價(jià)鈾質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化示于圖2,電解210min前后硝酸和肼濃度的變化列于表1。由圖2和表1可知,這2種電解膜對(duì)于四價(jià)鈾質(zhì)量濃度、肼濃度以及硝酸濃度的變化無顯著影響,所建立裝置能在120mA/cm2電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行。
圖2 采用不同膜時(shí)四價(jià)鈾質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Variation of U(Ⅳ)mass concentration with time using different membrane
隔膜采用Nepem-417膜。對(duì)于500mL組成為199g/L鈾、2.2mol/L硝酸、0.52mol/L肼的陰極液,在8.72A的電流下進(jìn)行電解(120mA/cm2),考察電解過程中各個(gè)參數(shù)的變化。
2.2.1 槽壓 電解過程中槽壓(V)隨時(shí)間變化示于圖3。由圖3可知,盡管采用了隔膜,且電流密度高達(dá)120mA/cm2,但槽壓并不高,在3~3.6V范圍內(nèi)變化。隨著電解時(shí)間的延長,槽壓緩慢變小,達(dá)到最小值后,則以較快速率上升,后趨于穩(wěn)定。分析原因:可能是電解初期料液溫度上升,離子能以較快的速度遷移,電阻變?。浑S著電解過程的進(jìn)行,硝酸鈾酰濃度逐漸降低,為維持該電流,料液中其它組分開始電解,導(dǎo)致電壓逐步上升;當(dāng)硝酸鈾酰還原殆盡時(shí),電極上主要發(fā)生的是其它組分的還原,電壓因此趨于穩(wěn)定。
2.2.2 陰極液溫度 陰極液溫度(θ)隨時(shí)間變化示于圖4。由圖4可知,隨著電解的進(jìn)行,料液溫度逐漸上升,然后趨于穩(wěn)定,整個(gè)過程溫度低于45℃。
表1 采用不同膜時(shí)肼和硝酸濃度在電解前后的變化Table 1 Concentration of hydrazine and HNO3before and after electrolysis
圖3 槽電壓隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Variation of cell voltage with time
圖4 陰極液溫度隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Variation of catholyte temperature with time
2.2.3 四價(jià)鈾產(chǎn)率 四價(jià)鈾產(chǎn)率(Y)隨時(shí)間的變化示于圖5。由圖5可知,電解180min,四價(jià)鈾產(chǎn)率可達(dá)到93.1%;電解210min時(shí)產(chǎn)率達(dá)到98.4%(此時(shí)四價(jià)鈾質(zhì)量濃度為184.5g/L)。電解初期,產(chǎn)率隨時(shí)間近似線性上升(產(chǎn)率在0~80%內(nèi)保持很好的線性),之后上升速率逐漸減緩,最后趨近于100%。
2.2.4 電流效率 電流效率定義如下:
圖5 四價(jià)鈾產(chǎn)率隨時(shí)間變化曲線Fig.5 Variation of U(Ⅳ)yield with time
式中:η為某個(gè)時(shí)間段內(nèi)的電流效率;n為一段時(shí)間(Δt)內(nèi)制備得到的四價(jià)鈾的物質(zhì)的量;I為這段時(shí)間內(nèi)的電流。電流效率隨時(shí)間的變化示于圖6(圖中設(shè)零時(shí)刻的電流效率為100%,將某個(gè)時(shí)間段末時(shí)刻的電流效率用該時(shí)間段的平均電流效率表示)。由該圖可知前兩小時(shí)電流效率保持在90%以上,之后電流效率迅速下降。這是由于隨著電解過程的進(jìn)行,硝酸鈾酰濃度逐漸降低,為維持恒流電解,其它組分開始電解。為了形象地表示這個(gè)過程,以電流效率對(duì)產(chǎn)率(Y)作圖,得圖7。從圖7可以看出,當(dāng)產(chǎn)率小于60%時(shí)電流效率保持在100%;當(dāng)產(chǎn)率從60%提高到80%時(shí),電流效率也下降到80%左右;隨著產(chǎn)率的進(jìn)一步提高,電流效率迅速下降至30%左右。因此,若電解過程中采用逐漸減小的電流,既有助于提高電流效率,又可減少副反應(yīng)的發(fā)生。
圖6 電流效率隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Variation of current efficiency with time
圖7 電流效率和肼濃度隨四價(jià)鈾產(chǎn)率變化曲線Fig.7 Variation of current efficiency and hydrazine concentration with U(Ⅳ)yield
2.2.5 肼濃度 硝酸在陰極上的還原產(chǎn)物主要是亞硝酸,如反應(yīng)式(2)所示。而亞硝酸會(huì)迅速氧化四價(jià)鈾,參見反應(yīng)式(6),因此陰極液中必須含有一定濃度的肼[4]。由于有隔膜將肼和陽極隔開,不存在肼被陽極所氧化的情況,故肼的作用主要是破壞體系中的亞硝酸(如反應(yīng)式(7)、(8)、(9)所示),以穩(wěn)定四價(jià)鈾。肼濃度與時(shí)間的關(guān)系示于圖8。由圖8可知,肼的消耗隨著電解時(shí)間的延長而迅速增大。在圖7中比較電流效率和肼濃度隨四價(jià)鈾產(chǎn)率的變化曲線,發(fā)現(xiàn)兩者存在相似的規(guī)律。這是由于隨著四價(jià)鈾產(chǎn)率的提高,硝酸鈾酰濃度逐漸降低,在陰極上還原的硝酸越來越多,導(dǎo)致電流效率和肼濃度的加速下降。實(shí)驗(yàn)中觀察到,電解初期幾乎無氣泡,后期有少量氣泡,也進(jìn)一步證實(shí)了這個(gè)推斷。
圖8 肼濃度隨時(shí)間變化曲線Fig.8 Variation of hydrazine concentration with time
2.2.6 硝酸濃度 硝酸濃度的改變受以下因素影響:① 反應(yīng)的消耗,如反應(yīng)式(1)和(2)所示;② 陽極液中的氫離子透過隔膜遷移到陰極液中;③ 陰極液體積在電解過程中有所增大。其中①和②為主要因素。硝酸濃度和電解時(shí)間的關(guān)系示于圖9。由圖9可知,電解早期硝酸濃度按一定的速率下降,之后下降速率逐漸變慢。這是由于電解初期陰極的反應(yīng)主要如反應(yīng)式(1)所示,每發(fā)生一次反應(yīng),陰極消耗4個(gè)氫離子,而從陽極遷移過來2個(gè)氫離子,總體上消耗2個(gè)氫離子。隨著電解過程的進(jìn)行,硝酸鈾酰濃度越來越低,按反應(yīng)式(2)進(jìn)行的反應(yīng)逐漸增多,而反應(yīng)式(2)總體上只消耗1個(gè)氫離子,由此導(dǎo)致酸度下降逐漸變慢。
圖9 硝酸濃度隨時(shí)間變化曲線Fig.9 Variation of nitric acid concentration with time
采用隔膜分隔陰陽極室,通過料液高速流動(dòng)加強(qiáng)傳質(zhì)和傳熱,以鈦涂釕銥網(wǎng)為陽極,鈦網(wǎng)為陰極,建立了動(dòng)態(tài)膜電解四價(jià)鈾裝置。該裝置能在電流密度高達(dá)120mA/cm2的情況下穩(wěn)定運(yùn)行,隔膜采用貝斯特Nepem-417膜或旭化成Aciplex-F4112膜,對(duì)電解結(jié)果無顯著差異。對(duì)于500mL 199g/L的硝酸鈾酰料液,采用72cm2的鈦涂釕銥網(wǎng)為陽極、鈦網(wǎng)為陰極,電解180min,四價(jià)鈾產(chǎn)率可達(dá)到93.1%。電解前后料液中肼濃度從0.52mol/L下降為0.30mol/L,硝酸濃度從2.20mol/L下降為0.70mol/L。電解過程中槽壓在3~3.6V內(nèi)變動(dòng),陰極液溫度低于45℃(室溫28℃)。
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Preparation of Uranous Nitrate by Membrane ElectrolysisⅠ.Electrolyser Setup and Performance Test
YUAN Zhong-wei,SHUANG Hong-ying,YAN Tai-h(huán)ong,ZHENG Wei-fang,ZHANG Yu,BIAN Xiao-yan
China Institute of Atomic Energy,P.O.Box 275(26),Beijing 102413,China
In order to improve U(Ⅳ)concentration and preparation rate during electrochemical process,taking 72cm2Ru/Ir coated Ti mesh as an anode and Ti mesh as a cathode,a membrane electrolyser was set up.The performances of two different membranes were compared.The results show that the apparatus run well at a current density as high as 120mA/cm2,and the two different membranes(Nepem-417and Aciplex-F4112)have no remarkable effect on electrolysis.After 180min electrolysis,U(Ⅳ)yield can achieve 93.1% (500mL feed,ρ(U(Ⅵ))=199g/L).During the electrolysis,hydrazine concentration decreases from 0.52mol/L to 0.30mol/L,HNO3concentration decreases from 2.20mol/L to 0.70mol/L,cell voltage varies between 3Vand 3.6V,catholyte and anolyte temperature is below 45℃(room temperature is 28℃).
U(Ⅳ);membrane electrolysis;Ru/Ir coated Ti;electrolysis membrane
O643.12
A
0253-9950(2012)01-0055-05
2011-09-21;
2011-11-10
“863”課題資助項(xiàng)目(No.2009AA050702)
袁中偉(1982—),男,浙江寧波人,研究實(shí)習(xí)員,核燃料循環(huán)與材料專業(yè)