李 麗，庹先國，2，*，李 哲，冷陽春

1.成都理工大學(xué) 核技術(shù)與自動化學(xué)院，四川 成都 610059；2.成都理工大學(xué) 地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護國家重點實驗室， 四川 成都 610059

放射性核素的遷移行為是核設(shè)施退役治理安全評審和放射性處置庫安全評價中一個重要基礎(chǔ)性科研方向[1-3]。它以獲得不同核素在不同巖石、土壤介質(zhì)中以及不同條件下的遷移特征為目的，獲取核素遷移數(shù)據(jù)，為核設(shè)施退役治理安全評審和放射性處置庫安全評價提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

20世紀七八十年代，許多西方國家直接利用場址地下實驗室開展核素遷移行為研究，收集各類巖石及其它因素對核素遷移的影響等信息[4-8]，如Kd、Rd值以及pH值和Eh值對吸附、沉淀的影響，陰陽離子、有機質(zhì)、金屬絡(luò)合物、巖石孔隙度等對核素遷移的影響。進入20世紀80年代，我國也開始了這方面的工作[9-12]，研究了137Cs、86Sr、99Tc、3H、Br-、I-等在花崗巖、砂巖、黏土、飽和黃土等介質(zhì)中的吸附及遷移特征。中國輻射防護研究院與日本原子能研究所合作，研究了一些重要核素在黃土中的吸附和遷移行為，以及核素濃度、pH和溫度對分配系數(shù)的影響[13]。李書紳等[14]經(jīng)過野外核素示蹤試驗、實驗室柱試驗、批實驗以及數(shù)值模擬，獲得60Co、85Sr和134Cs在非飽和黃土中的遷移特征。郭擇德等[15]在中國輻射防護研究院野外試驗場的地下研究設(shè)施內(nèi)進行了90Sr、237Np、238Pu和241Am在含水層介質(zhì)中遷移的模擬實驗。

雖然已對多種放射性核素在多種介質(zhì)中的吸附、阻滯、遷移特征進行了相關(guān)研究，但國內(nèi)還沒有針對Pu在板巖中的遷移行為進行研究。針對西南某地預(yù)選作為極低放廢物處置場址，本工作擬開展核素239Pu在千枚狀板巖和土壤中的吸附特征基礎(chǔ)試驗工作，研究它在當?shù)氐刭|(zhì)環(huán)境中的遷移行為，為廢物處置工作提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)和技術(shù)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和試劑

1.1.1巖石樣品 采集研究區(qū)內(nèi)分布最廣泛新鮮未風(fēng)化的板巖為研究對象，將巖石樣品洗凈泥沙后置于烘箱內(nèi)，在105 ℃的條件下烘2 h，冷卻后粉碎，選取粒徑為0.125～0.3 mm的巖石樣品，其化學(xué)成分列于表1。巖石樣品的主要礦物成分是白云母，其質(zhì)量分數(shù)為82%；其次為綠泥石和石英，其質(zhì)量分數(shù)分別為11%和7%。

1.1.2土壤樣品 利用梅花式布點法采集研究區(qū)內(nèi)土壤(以黏土為主)，去除植物根系后烘干、研磨，選取粒徑0.125～0.3 mm的土壤樣品。土壤pH值在固液比1∶1的條件下用pH計測定，測定值為8.0，土壤主要化學(xué)成分列于表2。土壤樣品的主要礦物成分是綠泥石和鈉長石，其質(zhì)量分數(shù)分別為33%和31%；其次為高嶺土和石英，其質(zhì)量分數(shù)分別為19%和17%。

1.1.3實驗試劑 實驗用地下水，為現(xiàn)場采集地下滲出水，該地下水為重碳酸鹽水類型，pH≈7.8；噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)-二甲苯萃取劑、239Pu(NO3)4(600 kBq/L)等試劑由中國工程物理研究院提供，其他所用試劑均為分析純。

1.2 儀器設(shè)備

表1 實驗用巖石的主要化學(xué)成分

表2 實驗用土壤的主要成分

MINI 20型低本底α、β測量儀，法國Eurysis公司；800型離心沉淀器，上海手術(shù)器械七廠；404型紅外干燥箱，上海儀器制造廠；LEGEND型離心機，美國索福公司；KS康氏振蕩器，江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠。

1.3 實驗方法

實驗方法參考文獻[16]。由于堿性條件有利于地質(zhì)樣品對钚的吸附，結(jié)合實際條件，實驗在pH=7.8的地下水溶液中進行。

1.3.1液固比對钚吸附的影響 選取粒徑0.125～0.3 mm的樣品，通過改變水相和固相的比例，對不同液固比情況下钚吸附的情況進行探討。分別稱取巖石和土壤樣品各0.25、0.5、0.75、1.0、1.25 g，放入10個50 mL離心管中，往板巖樣品中加入地下水溶液各10 mL，往土壤樣品中加入地下水溶液各30 mL，靜置一周；然后往巖石樣品中分別加入20.0 μL實驗用钚標準液，往土壤樣品中加入60.0 μL钚標準液，進行震蕩(約10 d)。靜置過夜，取出5 mL溶液在離心機上以18 000 r/min進行離心分離后，加入5 mL 0.5 mol/L TTA-二甲苯溶液，萃取10 min后棄去有機相，吸取清液，用低本底α計數(shù)器測定計數(shù)，計算Kd值。

1.3.2不同陰陽離子對钚吸附的影響

(1)板巖樣品中不同陰陽離子對钚Kd值影響的測定

分別稱取8組巖石樣品0.5 g，往50 mL離心管中加入研究區(qū)地下水溶液各10 mL，靜置一周；加入濃度均為0.1 mol/L的NaCl、Na2SO3、Na2SO4、Na2CO3、KCl、CaCl2、BaCl2、MgCl2溶液，不斷攪拌，然后往巖石樣品中分別加入20.0 μL钚標準液，進行震蕩(約10 d)，平衡后取樣離心萃取測量，震蕩離心和測量操作步驟參照1.3.1節(jié)。

(2)土壤樣品中不同碳酸根濃度對钚Kd值影響的測定

1.3.3钚水相初始濃度對吸附行為的影響 分別稱取4組樣品各0.5 g，放入50 mL離心管中，往板巖樣品中加入地下水溶液各10 mL，往土壤樣品中加入地下水溶液各30 mL，靜置一周；然后往巖石樣品中分別加入钚標準液20.0、40.0、60.0、80.0 μL，往土壤樣品中分別加入钚標準液30.0、60.0、90.0、120.0 μL，進行震蕩(約10 d)，平衡后取樣、離心、萃取、測量，震蕩離心和測量操作步驟參照1.3.1節(jié)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1分配系數(shù) 分配系數(shù)Kd用下式計算：

(1)

式中：C0，吸附前水相中核素的放射性活度濃度，kBq/L;Ct，吸附平衡后水相中核素的放射性活度濃度，kBq/L；V，溶液體積，mL；m，吸附劑質(zhì)量，g。

1.4.2吸附等溫式 相平衡是研究兩相之間達到平衡時的狀態(tài)及各類參數(shù)(如溫度、溶液組成)對狀態(tài)的影響，是熱力學(xué)研究中非常重要的組成部分。而等溫吸附方程式則是用于描述此平衡狀態(tài)及在參數(shù)影響下變化趨勢的數(shù)學(xué)模式，它表征了固定相對分離組分的吸附分離性能，提供了關(guān)于熱力學(xué)性能的最基本信息，其中最常用的有Langmuir吸附等溫式、Freundlich吸附等溫式和BET(Brunauer、Emmett及Teller)吸附等溫式。本工作采用Freundlich吸附等溫式進行線性擬合。該等溫式的指數(shù)形式的經(jīng)驗式如下：

(2)

式中：Q，固體單位吸附量，Bq/g；C，溶液中放射性核素平衡活度濃度，kBq/L；K，吸附平衡常數(shù)；n，常數(shù)。一般認為，n為2～5易于吸附，而n<0.5時，難于吸附。

2 結(jié)果和討論

2.1 液固比對钚吸附的影響

液固比對Kd值的影響曲線示于圖1。由圖1可知，隨著液固比值的增大，钚的吸附分配系數(shù)均有所增大，其中板巖中Kd值由1 662 mL/g升至4 012 mL/g，土壤中Kd值由1 649 mL/g增大至4 319 mL/g。隨著液固比的降低，溶液中钚的濃度均降低，說明隨著顆粒樣品的增多，對钚的吸附量增加，但是吸附分配系數(shù)均降低。所以在今后研究液固比對樣品吸附機理時要綜合考慮其吸附量、吸附分配系數(shù)甚至吸附率等因素，使之能夠得到最佳的吸附效果。

2.2 不同陰陽離子對钚吸附的影響

(1)板巖中不同陰、陽離子對钚Kd值的影響

圖1 板巖(a)和土壤(b)中液固比對Kd值的影響

表3 板巖中陰、陽離子對钚Kd值的影響

圖2 濃度對钚在土壤中Kd值的影響

2.3 钚的水相初始濃度對吸附行為的影響

改變钚的初始濃度，考察钚在板巖和土壤中的吸附影響，結(jié)果示于圖3。

吸附平衡后，分別測得水相和固相中钚的濃度對數(shù)，可計算出平衡時板巖和土壤的單位吸附量Q與溶液中Pu的活度濃度C的關(guān)系分別為lgQ=0.656lgC+2.870 7和lgQ=0.696lgC+3.060 3，即Q=743C0.656(r2=0.989 5)和Q=1 149C0.696(r2=0.959 2)，钚在板巖和土壤上的吸附均符合Freundlich吸附等溫式。結(jié)果表明，钚在2種介質(zhì)中都容易吸附，與前面吸附分配系數(shù)的實驗結(jié)論相吻合。

圖3 板巖(a)、土壤(b)水相和固相中钚的濃度對數(shù)擬合圖

3 結(jié) 論

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