王 輝，陳 勇，劉錦洪，尹榮才，肖紅星

中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 核燃料材料國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041

UO2顆粒的晶粒尺寸對(duì)其在核反應(yīng)堆中的輻照時(shí)產(chǎn)生的裂變氣體的行為有重要影響。UO2顆粒的晶粒尺寸越大，裂變氣體的遷移距離越長(zhǎng)，裂變氣體的釋放速率越低，降低PCI效應(yīng)。摻雜鈦能有效地促進(jìn)UO2微球的晶粒生長(zhǎng)，在相同的燒結(jié)條件下，摻鈦UO2微球的晶粒尺寸比未摻雜的UO2微球要大。摻鈦UO2微球晶粒生長(zhǎng)行為和UO2微球必然有一定的差異，因此研究摻鈦UO2微球晶粒生長(zhǎng)機(jī)制，對(duì)提高和控制摻鈦UO2微球的質(zhì)量、優(yōu)化工藝參數(shù)具有一定的理論指導(dǎo)意義。本工作從摻鈦UO2微球晶粒生長(zhǎng)的研究出發(fā)，對(duì)摻鈦UO2微球晶粒生長(zhǎng)機(jī)制做簡(jiǎn)要的探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

鈦酸四丁酯(純度不小于98.5%(GC))、w=68%濃硝酸、w=70%濃硫酸、去離子水、超純凈水、尿素、烏洛托品、異辛醇(分析純)、乙醇(分析純)、Span80等，市售。缺酸硝酸鈾酰(ADUN)，實(shí)驗(yàn)室自制。

OKP-H010型超純水器，上海淶科儀器有限公司；JB-2A磁力恒溫?cái)嚢杵?，杭州匯爾儀器公司；溶膠儲(chǔ)罐、分散膠凝裝置，自制；HZH2000-160還原燒結(jié)爐，上海升利測(cè)試儀器有限公司；6XB-PC光學(xué)金相顯微鏡，上海光學(xué)儀器廠。

1.2 摻鈦UO2微球制備

固定摻雜鈦量為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，采用溶膠-凝膠法制備含鈦缺酸硝酸鈾酰溶膠，取一定量酸、去離子水、某鈦化合物、缺酸硝酸鈾酰(ADUN)混合在燒杯中，通過(guò)勻速攪拌一段時(shí)間后得到透明的摻鈦ADUN溶膠；摻鈦ADUN溶膠經(jīng)溶膠分散、膠凝、洗滌、煅燒、還原燒結(jié)等工藝得到摻鈦UO2微球。其中燒結(jié)氣氛為H2；燒結(jié)溫度分別為：1 250、1 350、1 450、1 550 ℃；燒結(jié)時(shí)間為4 h。

1.3 分析及測(cè)量

燒結(jié)后的摻鈦UO2微球經(jīng)研磨、機(jī)械拋光、并用φ=50%濃HNO3+φ=50%高純H2O化學(xué)蝕刻1～3 min后用光學(xué)顯微鏡觀察晶粒大小和形狀，用圖像儀測(cè)量晶粒平均大小。

2 摻鈦UO2微球晶粒生長(zhǎng)機(jī)制探討

2.1 摻鈦UO2微球晶粒生長(zhǎng)活化能計(jì)算

對(duì)一般材料而言，其晶粒生長(zhǎng)均符合經(jīng)典的阿倫尼烏斯公式，即：

(1)

式中：k為晶粒生長(zhǎng)速度，A為指前因子，Ea為晶粒生長(zhǎng)活化能，R為氣體常數(shù)，T為熱處理溫度。

(2)

(3)

在兩個(gè)溫度T1、T2之間平均活化能為：

(4)

式中：G1、G2為溫度分別為T(mén)1、T2時(shí)的平均晶粒大??；G0為樣品退火前的平均晶粒大小。

本工作所研究的摻鈦UO2微球分別在1 250、1 350、1 450、1 550 ℃保溫4 h，得到的平均晶粒大小分別為3.3、6.8、25.4、41.9 μm(圖1)。根據(jù)公式(4)，可以計(jì)算得到1 250～1 550 ℃之間的摻鈦UO2微球晶粒生長(zhǎng)的平均活化能Ea。計(jì)算結(jié)果列于表1。根據(jù)表1計(jì)算1 250～1 550 ℃之間的摻鈦UO2微球晶粒生長(zhǎng)的平均活化能Ea=(181.72+361.70+154.95)/3=232.79 kJ/mol。

圖1 w(Ti)=0.3%摻鈦UO2微球不同燒結(jié)溫度下的金相照片

表1 摻鈦UO2微球晶粒生長(zhǎng)活化能

根據(jù)文獻(xiàn)[1]可知UO2微球晶粒生長(zhǎng)的平均活化能Ea0=518.32 kJ/mol。Nichols[2]提出了正常晶粒生長(zhǎng)唯象動(dòng)力學(xué)方程(5)，同時(shí)也適用于第二相雜質(zhì)存在時(shí)的晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系。根據(jù)公式(5)可知，燒結(jié)后的晶粒大小的三次方隨晶粒生長(zhǎng)活化能的減小而增大。因?yàn)閾解乁O2微球晶粒生長(zhǎng)的活化能Ea=232.79 kJ/mol

(5)

2.2 摻雜鈦對(duì)UO2微球燒結(jié)過(guò)程中氧勢(shì)的影響

TiO2的加入對(duì)微球燒結(jié)過(guò)程中的氧勢(shì)有很大的影響。氧化鈦種類(lèi)很多，有Ti2O、TiO、Ti2O3、TiO2等，TiO2在高溫及H2氣氛中可以通過(guò)價(jià)態(tài)的改變而放出氧，TiO2以TiO2-x形式存在：

TiO2=TiO2-x+xO

(6)

TiO2-x中x主要和燒結(jié)溫度有關(guān)，根據(jù)文獻(xiàn)[3]中描述的溫度和TiO2氧勢(shì)的關(guān)系，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 250 ℃時(shí)，TiO2在微球中的氧勢(shì)很低，可以推測(cè)此時(shí)TiO2所釋放的氧很少，不足以使UO2產(chǎn)生新的相。當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)提高，TiO2在微球中的氧勢(shì)隨之迅速上升，溫度達(dá)到1 500 ℃時(shí)，TiO2的氧勢(shì)已經(jīng)超過(guò)H2+φ=5%H2O的氧勢(shì)。此時(shí)TiO2氧勢(shì)較高，TiO2-x偏離正化學(xué)計(jì)量比較大，從而釋放的氧比較多，可能誘導(dǎo)摻鈦UO2微球中高價(jià)U4O9相的生成。

通過(guò)以上討論，在UO2微球中添加少量TiO2，隨燒結(jié)過(guò)程中溫度的升高，氧化鈦不斷地釋放出氧，通過(guò)TiO2聯(lián)合作用，使摻鈦UO2微球有可能在1 250～1 550 ℃之間部分相組成發(fā)生變化。只有少量的UO2相可能變成U4O9相，但因?yàn)閾诫s鈦的量極少，U4O9所占的比例也是極少的。

2.3 摻鈦UO2微球中UO2相和U4O9相對(duì)晶粒生長(zhǎng)的影響

因?yàn)閾解乁O2微球中摻雜鈦的量極少，并且Ti原子半徑小于U原子半徑，所以摻鈦UO2微球中的晶粒生長(zhǎng)速度主要取決于U原子的擴(kuò)散速度DU。

令晶粒直徑為G，假設(shè)晶粒在一定溫度下為等軸長(zhǎng)大，從時(shí)間t0到t后晶粒增長(zhǎng)的體積ΔV等于：

(7)

針對(duì)摻鈦UO2微球研究體系，利用公式(7)得到U4O9相和UO2相在一定時(shí)間(t-t0)內(nèi)晶粒增長(zhǎng)的體積之比為：

(8)

(9)

有關(guān)U原子的擴(kuò)散系數(shù)，前人做了大量研究工作，文獻(xiàn)[4]中的研究結(jié)論被大家廣泛認(rèn)可，其內(nèi)容為：

(10)

(11)

式中：UO2的平均晶界活化能Ea1=377.6 kJ/mol，UO2+X的平均活化能Ea2=276.3 kJ/mol，式(11)中的X=0.25。

當(dāng)燒結(jié)溫度為1 350 ℃時(shí)，利用公式(10)、(11)和(9)計(jì)算得到：

當(dāng)燒結(jié)溫度為1 450 ℃時(shí)，利用公式(10)、(11)和(9)計(jì)算得到：

當(dāng)燒結(jié)溫度為1 550 ℃時(shí)，利用公式(10)、(11)和(9)計(jì)算得到：

由圖1知，摻鈦UO2微球在1 250 ℃燒結(jié)時(shí)晶粒大小比較均勻，平均晶粒尺寸約為3.3 μm；摻鈦UO2微球在1 350 ℃燒結(jié)時(shí)最大的晶粒尺寸為20 μm，為1 250 ℃燒結(jié)時(shí)平均晶粒尺寸的約7倍；摻鈦UO2微球在1 450 ℃燒結(jié)時(shí)最大的晶粒尺寸約為50.5 μm，為1 350 ℃燒結(jié)時(shí)平均晶粒尺寸的約8倍；與上面計(jì)算得到的數(shù)值8.0、7.0很接近，而摻鈦微球在1 550 ℃燒結(jié)時(shí)最大的晶粒尺寸為65 μm，為1 450 ℃燒結(jié)時(shí)平均晶粒尺寸的2.3倍，與上面計(jì)算的7倍差異很大。因此認(rèn)為在1 250～1 450 ℃之間由于摻雜鈦提供了過(guò)剩氧而使微球中可能生成U4O9相這一觀點(diǎn)基本是合理的。由于擴(kuò)散速度的差異，U4O9相成為大晶粒區(qū)，而UO2相成為小晶粒區(qū)，大晶粒生長(zhǎng)速度大于小晶粒，大晶粒附近的小晶粒不斷消失，盡管整體上也在不斷長(zhǎng)大，但速度較慢。當(dāng)小晶?；颈淮缶Я！案采w”后，且晶界由曲線變?yōu)橹本€時(shí)，晶粒生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力消失，晶粒生長(zhǎng)基本結(jié)束。同時(shí)，繼續(xù)提高燒結(jié)溫度以及在還原氣氛H2中燒結(jié)較長(zhǎng)時(shí)間后，U4O9被還原為UO2。

因此，摻鈦UO2微球在燒結(jié)后期(1 250 ℃以后)，晶粒迅速長(zhǎng)大的主要原因可能是摻雜劑鈦通過(guò)價(jià)態(tài)的改變提供了“過(guò)?！毖酰瑥亩筛邇r(jià)態(tài)的U4O9相促進(jìn)了U原子擴(kuò)散速度，導(dǎo)致?lián)解乁O2微球晶粒尺寸大于UO2微球。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過(guò)計(jì)算得到在1 250～1 550 ℃之間摻鈦UO2微球晶粒生長(zhǎng)的平均活化能Ea=232.79 kJ/mol，明顯地低于未摻鈦UO2微球晶粒生長(zhǎng)的平均活化能(Ea0=518.32 kJ/mol)，因此摻雜氧化鈦后有助于微球的晶粒生長(zhǎng)。

(2)摻鈦UO2微球在燒結(jié)后期(1 250 ℃之后)，晶粒迅速長(zhǎng)大的主要原因可能是摻雜的氧化鈦通過(guò)價(jià)態(tài)的變化提供了剩余氧，從而微球部分區(qū)域形成高價(jià)態(tài)的U4O9相加快了U原子擴(kuò)散速度。

[1]果世駒，粉末燒結(jié)理論[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2007:110-111.

[2]Nichols F A.Kinetics of Diffusional Motion of Pores in Solids: A Review[J].J Nucl Mater,1969,30: 143-165.

[3]Dehaudt Ph.New UO2Fuel Studied.IAEA-TECDOC-1036[R].Vienna: IAEA.

[4]Dehaudt Ph,Bourgeois L,Chevrel H,et al.Activation Energy of UO2and UO2+XSintering[J].J Nucl Mater,2001,299(3): 250-259.