楊建一

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018）

草酸二甲酯水解生產(chǎn)草酸工藝設(shè)計的研究

楊建一

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018）

介紹了草酸二甲酯水解生產(chǎn)草酸新工藝的一個流程設(shè)計，發(fā)現(xiàn)了設(shè)計中存在的問題，對存在問題進(jìn)行了分析、討論，指出水解完成后在水解罐內(nèi)蒸出全部甲醇的設(shè)計違反相平衡規(guī)律，不可能實現(xiàn)。如果這樣做了，會對生產(chǎn)過程、操作環(huán)境、環(huán)境保護(hù)、生產(chǎn)安全及產(chǎn)品質(zhì)量帶來很多問題，希望引起設(shè)計者注意。

草酸；草酸二甲酯；水解；工藝設(shè)計；環(huán)保

1 2010年以前草酸生產(chǎn)工藝及工藝中存在的問題

草酸是重要的化學(xué)品，主要用于生產(chǎn)抗菌素等藥物，年需求量為（15～20）萬t。此前，草酸生產(chǎn)工藝主要有2種：葡萄糖硝酸氧化法和合成甲酸鈉法。前者存在的問題是收率低，硝酸消耗量大，環(huán)境污染問題十分嚴(yán)重［1］；后者工藝中存在脫氫工藝落后、雙化（鉛化和酸化）過程的鉛化后洗鉛廢水中鉛的含量（常溫下鉛在水中的溶解度為50～60mg/L）嚴(yán)重超過國家標(biāo)準(zhǔn)（1mg/L）的問題［2－3］。為了解決鉛化廢水污染環(huán)境的問題，很多人研究了鈣化法工藝路線，但是實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的并不多。根據(jù)實驗室研究，筆者認(rèn)為沒有解決的問題主要是鈣化過程草酸鈉轉(zhuǎn)化率低（85%）、酸化過程硫酸循環(huán)量大，而且仍然沒有解決脫氫工藝落后的問題。

2 草酸二甲酯水解生產(chǎn)草酸工藝的工業(yè)化成功解決了污染問題

近2年，人們對CO與亞硝酸甲酯催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯的研究進(jìn)展很快［4－6］，已經(jīng)成功地實現(xiàn)了工業(yè)化。作為草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇生產(chǎn)工藝的一部分，CO與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯工藝的工業(yè)化也使草酸二甲酯水解生產(chǎn)草酸工藝的工業(yè)化成為了可能［7］。涉及的化學(xué)反應(yīng)如下。

CO偶聯(lián)制備草酸二甲酯：

草酸二甲酯水解制備草酸：

草酸二甲酯催化加氫制備乙二醇：

甲醇和一氧化氮反應(yīng)制備亞硝酸甲酯：

從化學(xué)反應(yīng)式可知，該工藝沒有污染環(huán)境的物質(zhì)排放，可以解決長期以來草酸生產(chǎn)污染環(huán)境的大問題。實驗室的實踐也可以證明，如果生產(chǎn)車間設(shè)計合理，該工藝可實現(xiàn)基本無有害物質(zhì)排放的目標(biāo)。

3 草酸二甲酯水解生產(chǎn)草酸工藝設(shè)計中出現(xiàn)過的問題

2010年，中國某集團(tuán) （以下稱甲方）將乙二醇－草酸項目中的草酸部分的 《技術(shù)軟件包》項目 “承包”給了乙方，乙方又將其中工藝計算部分（物料衡算、熱量衡算和設(shè)備容量計算等）委托給筆者。根據(jù)乙方給出的工藝路線和設(shè)計依據(jù)，筆者在進(jìn)行工藝計算和設(shè)計過程中發(fā)現(xiàn)，乙方提出的工藝流程存在重大技術(shù)問題，筆者分別向甲方和乙方提出，并在這里將此問題提出進(jìn)行討論，以避免其他設(shè)計者在以后設(shè)計中再出現(xiàn)類似的問題。

3.1 乙方提出的工藝流程

乙方提出的工藝流程見圖1。將草酸二甲酯和過量熱水加入水解罐，加入催化劑，加熱使反應(yīng)液升溫到60℃，在水解罐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)若干時間。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓（圖1中省略了）加熱，蒸出反應(yīng)生成的全部甲醇及部分水，經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入粗甲醇貯罐，粗甲醇經(jīng)精餾塔分離，塔頂出精甲醇。精餾塔釜液基本是水，將其送入熱水貯罐，用于下一個循環(huán)的水解反應(yīng)。

水解罐中，將蒸出甲醇的草酸水溶液放入結(jié)晶罐，冷卻結(jié)晶。將結(jié)晶液送入離心機(jī)，分離出粗草酸和母液。將粗草酸經(jīng)干燥器烘干得到產(chǎn)品草酸，將母液送入母液貯罐，用于下一個循環(huán)的水解反應(yīng)。

圖1 存在重大技術(shù)問題的工藝流程示意圖Fig.1 Schematic technological process with serious technical problems

循環(huán)母液如果顏色逐漸加重，需經(jīng)脫色罐用活性炭脫色后繼續(xù)使用。

3.2 工藝流程中存在問題的分析

1）從水解罐中蒸出全部甲醇是不可能的

根據(jù)乙方提供的計算依據(jù)，草酸二甲酯水解反應(yīng)完成后要“蒸”出全部的甲醇，草酸溶液去結(jié)晶工序降溫結(jié)晶，甲醇－水混合氣經(jīng)冷凝器冷凝回收甲醇溶液。根據(jù)簡單的相平衡原理可知這是根本辦不到的事，這個過程對于草酸而言是蒸發(fā)，對于甲醇－水而言是“簡單蒸餾”。

甲醇和水都是揮發(fā)性物質(zhì)，如果“蒸”前甲醇－水中甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)用x1表示，“蒸”出甲醇－水中甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)用ˉy表示（ˉy是蒸出的第1滴液至最后1滴餾出液混合后的平均組成值），沒有蒸出的是草酸－甲醇－水的三組分溶液，甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)用x2表示。x1，ˉy，x2三者之間存在平衡關(guān)系。降低操作壓力會使純水、純甲醇的沸點以及不同組成的草酸溶液的泡點降低，而草酸的存在又會使純水、純甲醇的沸點以及不同組成的草酸溶液的泡點升高。精確的分析和計算需要有草酸－甲醇－水三組分系統(tǒng)中不同草酸濃度、不同操作壓力下的甲醇－水的氣液平衡數(shù)據(jù)，并通過實驗測量。

按1萬t/a草酸、總收率為90%（乙方提供）計算，1h生產(chǎn)甲醇量為706kg。如果甲醇收率為50%（甲方提供的《草酸二甲酯水解制備草酸技術(shù)研究報告》），那么平均1h增加甲醇循環(huán)量353kg，3個循環(huán)后水解罐的容積率將達(dá)到1。顯然，這樣的設(shè)計將帶來如下問題：①水解罐中甲醇的濃度隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加，不能實現(xiàn)穩(wěn)定操作，設(shè)計者不能給出一個合理的操作規(guī)程；②容積率不斷增加，3～4個循環(huán)后水解罐就滿了；③母液中含有大量甲醇，必然使離心分離過程操作環(huán)境惡化，因為離心機(jī)密封性能不好，甲醇的汽化影響車間環(huán)境，影響工人身體健康；④甲醇在空氣中的體積分?jǐn)?shù)為0.06，這是甲醇在空氣中爆炸的下限值，甲醇的汽化和積累有達(dá)到這一下限的可能，因此，爆炸的危險性大大提高；⑤甲醇附著在草酸晶體上，如果用于制藥，必然給患者健康帶來危害；⑥干燥過程濕分中有甲醇，造成環(huán)境污染；⑦水解罐兼作蒸發(fā)罐，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，罐內(nèi)液體逐漸減少，換熱面積逐漸減小，能否達(dá)到傳熱要求，值得考慮。

2）脫色罐的設(shè)計沒有根據(jù)

乙方提出的年產(chǎn)1萬t草酸的裝置中設(shè)置了一個脫色罐，設(shè)置脫色罐的根據(jù)是草酸母液在草酸二甲酯水解生成草酸過程中反復(fù)使用，時間長了草酸母液有可能色度加深，如不及時脫色將會影響產(chǎn)品潔凈白度。本工藝采用活性炭對草酸母液進(jìn)行不定期的脫色。

在葡萄糖硝酸氧化法制備草酸工藝中有脫色過程，脫色的根據(jù)是淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟沁^程中有色素存在。如果不脫色，產(chǎn)品顏色發(fā)黃，影響產(chǎn)品質(zhì)量。而到目前為止，實驗沒有證明草酸二甲酯水解過程有色素存在。設(shè)置脫色罐完全是照抄小規(guī)模不正規(guī)的氧化法生產(chǎn)草酸的工藝過程。即便有色素存在，需要脫色，也應(yīng)該使所有母液每次循環(huán)都經(jīng)脫色，這樣才能保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，絕不能待產(chǎn)品質(zhì)量出了問題，再將母液脫色。

比考慮脫色更重要的是當(dāng)草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為97%～98%時，為沒有轉(zhuǎn)化的草酸二甲酯設(shè)計一個出口。否則，會將草酸二甲酯帶入草酸的結(jié)晶中，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

工藝流程中尚存在其他問題，在此不詳述。

［1］李為民，王小妹.草酸生產(chǎn)工藝改進(jìn)研究［J］.化工時刊，1999（10）：22－23.

［2］劉文華，劉 芬，劉國勝，等.草酸鉛化廢水處理工藝研究［J］.工業(yè)水處理，2004，24（5）：53－56.

［3］張少峰，胡熙恩.含鉛廢水處理技術(shù)及展望［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，11（4）：60－71.

［4］張飛躍，沙昆源.一氧化碳催化合成草酸二甲酯的研究［J］.廣西師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），1999，24（3）：234－237.

［5］宋 柯，計 揚，肖文德.CO與亞硝酸甲酯偶聯(lián)合成草酸二甲酯的本征動力學(xué)研究［J］.廣東化工，2007，34（6）：12－14.

［6］王保偉，馬新賓，李振花，等.CO氣相偶聯(lián)制草酸模擬放大研究［J］.中國工程科學(xué)，2001，3（2）：79－85.

［7］陳庚申，閆慧敏，薛 彪.一氧化碳與亞硝酸酯合成草酸酯和草酸［J］.天然氣化工，1995，20（4）：5－9.

Technological design for producing oxalic acid based on dimethyl oxalate hydrolysis

YANG Jian－yi
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

A novel technological process is introduced for producing oxalic acid based on dimethyl oxalate hydrolysis.Some existing problems in previous designs are areanalyzed.For example，all methanol can not be evaporated after the hydrolysis of dimethyl oxalate because it disobeys the laws of phase equilibrium.If such a design were carried out，it would bring about many troubles in production process，operating conditions，environmental protection，production safety and the quality of products.

oxalic acid；dimethyl oxalate；hydrolysis；technological design；environmental protection

TQ413.24

A

1008－1534（2012）03－0135－03

2011－09－19；

2012－01－05

張士瑩

楊建一（1953－），男，河北石家莊人，副教授，高級工程師，主要從事草酸生產(chǎn)工藝、干燥工藝及其他化工過程方面的研究。