鄒積強(qiáng)，張麗華

(1.大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧大連 116000;2.中國(guó)石油大連石化分公司，遼寧大連 116031)

ZARE技術(shù)在含硫化物液態(tài)烴球罐的應(yīng)用

鄒積強(qiáng)1，張麗華2

(1.大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧大連 116000;2.中國(guó)石油大連石化分公司，遼寧大連 116031)

液態(tài)烴球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，主要是由于濕硫化氫發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)造成。針對(duì)含硫化物的液態(tài)烴球罐在國(guó)內(nèi)石化領(lǐng)域檢測(cè)發(fā)現(xiàn)大量腐蝕裂紋，提出防止球罐應(yīng)力腐蝕的一項(xiàng)專有ZARE技術(shù)，旨在預(yù)防和降低液態(tài)烴球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)，降低液態(tài)烴球罐的使用風(fēng)險(xiǎn)，ZARE技術(shù)本質(zhì)屬于陰極保護(hù)技術(shù)，已在國(guó)內(nèi)10家煉化企業(yè)使用，取得了初步成效，ZARE技術(shù)有望在國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)推廣使用。

液態(tài)烴 硫化物 球罐 應(yīng)力腐蝕 ZARE推廣

液態(tài)烴球罐在國(guó)內(nèi)煉化行業(yè)大量分布，一個(gè)千萬(wàn)噸煉廠球罐數(shù)量一般在30～40臺(tái)左右，各煉化企業(yè)每1～5 a不等安排球罐檢測(cè)檢驗(yàn)，均不同程度檢測(cè)出大量的腐蝕裂紋或微裂紋，嚴(yán)重威脅著各煉化企業(yè)的生產(chǎn)安全。由于球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂無(wú)任何征兆，具有隱蔽性、突發(fā)性的特點(diǎn)，所以一旦發(fā)生腐蝕泄露，其造成的后果往往是災(zāi)難性的，尤其是近年來(lái)國(guó)內(nèi)煉制進(jìn)口高硫原油比重的加大，球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的事件呈逐年上升的趨勢(shì)。1988年美國(guó)NACE成立了專門研究濕硫化氫環(huán)境下腐蝕設(shè)備發(fā)生SSCC的專題組-T-8-6a，在受檢的5000臺(tái)壓力容器中，發(fā)現(xiàn)26%存在腐蝕裂紋，針對(duì)液態(tài)烴球罐而言，H2S含量低于50 μg/g，發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的幾率也高達(dá)17%［1］?；谝陨弦蛩?，各煉化企業(yè)均重視含硫化物的液態(tài)烴球罐的檢驗(yàn)，每年花費(fèi)大量經(jīng)費(fèi)對(duì)球罐進(jìn)行檢測(cè)。

1 液態(tài)烴球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

鋼在某些介質(zhì)環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(即SCC)，鋼的強(qiáng)度越高，對(duì)應(yīng)力腐蝕越敏感。常見(jiàn)的應(yīng)力腐蝕環(huán)境主要有濕H2S、無(wú)水液氨、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氰化物和二氧化碳等。在煉油生產(chǎn)中，硫含量越大，濕H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂越嚴(yán)重。

國(guó)內(nèi)壓力容器用鋼大多數(shù)采用的是低合金高強(qiáng)度鋼，目前對(duì)低合金高強(qiáng)度鋼尚沒(méi)有統(tǒng)一的定義。一般認(rèn)為在低碳鋼的基礎(chǔ)上添加合金元素總量不超過(guò)5%的為低合金鋼。材料標(biāo)準(zhǔn)抗拉強(qiáng)度值下限不小于540 MPa，滿足上述兩要求的壓力容器用鋼，稱之為低合金高強(qiáng)度鋼。一般情況下低合金高強(qiáng)度鋼主要包含兩大類:Cr-Mo鋼和16MnR，16MnR是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最多的壓力容器用鋼。國(guó)內(nèi)外對(duì)于液態(tài)烴球罐研究最多的還是以硫化氫腐蝕為主，本文就以硫化氫為腐蝕介質(zhì)對(duì)球罐發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕(簡(jiǎn)稱SSCC)為代表進(jìn)行闡述。

當(dāng)硫化氫與液態(tài)水或含水物流共存時(shí)，就形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境。鋼在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕反應(yīng)過(guò)程可以表示如下:

當(dāng)硫化氫與液態(tài)水或含水物流共存時(shí)，就形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境。鋼在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕反應(yīng)過(guò)程可以表示如下:

水溶液中所含的H2S通常離解為:

硫化氫應(yīng)力腐蝕破壞，是金屬的陽(yáng)極溶解導(dǎo)致開(kāi)裂和陰極氫脆共同破壞這兩種方式聯(lián)合作用的結(jié)果，其中氫的脆性破壞起主導(dǎo)作用。

鋼鐵在H2S水溶液中，不只是由于電化學(xué)反應(yīng)生成FeS而引起的硫腐蝕，而且滲入鋼中的氫原子一部分分散在金屬晶格內(nèi)，另一部分向金屬缺陷處擴(kuò)散聚積，并形成氫分子。而這些氫分子不易從鋼中逸出，使鋼發(fā)生永久性的損傷。由于氫分子的不斷聚積，巨大的內(nèi)應(yīng)力致使鋼材分層、鼓泡、甚至開(kāi)裂。同時(shí)，由于焊接過(guò)程中不可避免地殘存有缺陷，又極易誘發(fā)焊縫的晶間腐蝕和縫隙腐蝕，對(duì)焊縫附近產(chǎn)生破壞作用。

當(dāng)pH值大于6時(shí)，鋼鐵表面為FeS覆蓋，有較好的保護(hù)性能。但由于存在CN－，溶解了FeS保護(hù)層，加速了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生:

2 液態(tài)烴球罐濕硫化氫環(huán)境中腐蝕開(kāi)裂調(diào)查

按照我國(guó)《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》，濕硫化氫環(huán)境需符合以下條件:

(3)介質(zhì)中含有液相水或處于露點(diǎn)溫度以下;

(4)pH值＜9或有CN－存在。

濕硫化氫環(huán)境下的腐蝕開(kāi)裂，是指水相或含水物質(zhì)在露點(diǎn)以下形成的水相與硫化氫共存時(shí)，在介質(zhì)與外力(含內(nèi)部組織應(yīng)力及殘余應(yīng)力)協(xié)同作用下所發(fā)生的開(kāi)裂。一般認(rèn)為，濕硫化氫腐蝕引起開(kāi)裂主要有四種形式:氫鼓泡(HB)、氫致開(kāi)裂(HIC)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂(SOHIC)、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)。

液化石油氣(LPG)球罐由于儲(chǔ)存介質(zhì)具有易燃、易爆等特點(diǎn)，一旦發(fā)生事故其后果十分嚴(yán)重。2010年1月某石化303廠316烴類罐區(qū)發(fā)生爆炸，隨即起火。爆炸事故造成了6人遇難，1人重傷，5人輕傷 。2010年5月，中石油某石化公司的1000 m3丁二烯球罐檢測(cè)發(fā)現(xiàn)赤道板C10～C14焊縫中間板木材發(fā)現(xiàn)連片鼓包，鼓包最大面積為2.4平方米，最大直徑為130 mm，經(jīng)檢測(cè)為硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂所致，由于球罐損傷嚴(yán)重，做判廢處理［2］。大慶某石化公司煉油廠由于頻繁出現(xiàn)球罐裂紋，每年格外重視檢測(cè)腐蝕裂紋［3］。中石油某石化公司2011年6月發(fā)現(xiàn)承裝70%丙烷的Q-5號(hào)球罐(1000 m3)多處腐蝕裂紋，而該球罐材質(zhì)為SPV36N，而該球罐在兩年前的檢驗(yàn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋。

液化石油氣(LPG)球罐在使用時(shí)，因儲(chǔ)存介質(zhì)所造成的腐蝕破壞是經(jīng)常發(fā)生的，它使球殼表面受到破壞，產(chǎn)生腐蝕坑、溝糟甚至裂紋，使鋼材的力學(xué)性能惡化，導(dǎo)致球罐失效。LPG球罐由于儲(chǔ)存介質(zhì)具有易燃、易爆等恃點(diǎn)，一旦發(fā)生事故其后果十分嚴(yán)重。

加工高硫原油是導(dǎo)致球罐大量產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的主要原因。

3 球罐發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕(SSCC)的防腐 對(duì)策

為防止液態(tài)烴球罐使用中發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，國(guó)內(nèi)各大煉化企業(yè)和科研院所等做了大量的工作也取得了一些成效，比如控制球罐用鋼的S和P的含量、嚴(yán)格把控球罐用鋼的顯微組織、硬度、合金元素和熱處理，加強(qiáng)工藝過(guò)程硫化物含量的控制等，總結(jié)了大量的成功經(jīng)驗(yàn)。在探索尋求球罐防止硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的具體措施上，大連西太平洋石化公司由于是國(guó)內(nèi)煉制中東含硫原油最早的合資企業(yè)，在球罐防腐治理上，經(jīng)過(guò)七年的探索和使用，證明ZARE技術(shù)對(duì)液態(tài)烴球罐防腐行之有效。盡管開(kāi)工后的十幾年一直煉制中東含硫原油，由于球罐防腐處理方法得當(dāng)，一直沒(méi)有出現(xiàn)腐蝕裂紋情況發(fā)生，即便是制造期間存在的舊的裂紋，采取ZARE技術(shù)有的歷次檢驗(yàn)中，腐蝕裂紋未出現(xiàn)擴(kuò)展現(xiàn)象，腐蝕裂紋或硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題得到了很好的控制。

3.1 ZARE涂層的成分及防止應(yīng)力腐蝕原理

ZARE合金層是通過(guò)陰極保護(hù)和成膜防護(hù)防止鋼鐵基體腐蝕，ZARE合金噴涂在鋼基體表面形成一層致密的保護(hù)膜，屏蔽腐蝕介質(zhì)，防止金屬腐蝕。當(dāng)覆蓋層產(chǎn)生針孔、裂紋等缺陷時(shí)，覆蓋層優(yōu)先腐蝕產(chǎn)生保護(hù)電流。ZARE合金層中含有活潑金屬，和氧有極高的親和力，在空氣中其表面迅速生成一層致密的三氧化二鋁、保護(hù)膜，能耐大多數(shù)的酸堿鹽和溶劑的腐蝕，有著良好的耐硫、硫化氫腐蝕性能，但是陰極保護(hù)效果較弱，主要是由于生成的三氧化二鋁(Al2O3)薄膜使覆蓋層電極電位升高。

ZARE合金層中的一種元素在含硫化物的介質(zhì)中保護(hù)膜易被破壞時(shí)，盡管失去保護(hù)作用但其腐蝕產(chǎn)物體積膨脹3～4倍，有利于封閉合金層，起到保護(hù)作用。

由于侵蝕性陰離子HS－、Cl－吸附在合金表面的缺陷位置形成活化點(diǎn)而開(kāi)始引起點(diǎn)蝕。隨著點(diǎn)蝕的發(fā)展，活化點(diǎn)周圍的金屬元素開(kāi)始溶解，而固溶于ZARE的其他金屬元素也隨之溶解，電位高的金屬元素置換沉積在鈍化膜表面，破壞了鈍化膜的致密性，促使合金進(jìn)一步溶解。

ZARE中的活性金屬元素含稀土元素可增加合金活性，含有稀土元素的ZARE合金層能與硫產(chǎn)生強(qiáng)烈反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫化物，減少或消除了對(duì)鐵金屬的腐蝕，且不會(huì)生成疏松的FeS銹層。ZARE中不同金屬合金化過(guò)程中產(chǎn)生的析出相，由于H2S，HS－和Cl－吸附形成點(diǎn)蝕活化點(diǎn)，使得析出相周圍Al基體活化溶解。ZARE合金層中不同金屬微粒之間構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)硬構(gòu)架，阻止、阻滯了活性最強(qiáng)的金屬元素腐蝕產(chǎn)物的流失，且先腐蝕的金屬元素腐蝕產(chǎn)物基體膨脹(3-4倍)，還可以將活性較低的金屬元素小孔以及電弧噴涂過(guò)程形成的多孔組織堵住，使得合金層更加致密，好上加好。這也就是所謂的“固定床效應(yīng)”。

最重要的是SSCC金屬材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂需存在三要素:臨界電位、臨界濃度、臨界時(shí)間，見(jiàn)圖1。

圖1 SSCC的三要素Fig.1 The three elements of the SSCC

ZARE涂層提供的外加電流使得球罐本體的電位小于臨界電位，使產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的三要素缺位臨界電位這一必要條件，從使在本質(zhì)上抑制或消除球罐不發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕(SSCC)。

3.2 應(yīng)用ZARE保護(hù)的液態(tài)烴球罐與未采取防腐措施的罐球?qū)Ρ?/h3>

大慶某石化公司煉油廠氣體原料車間球罐，2009年10月份檢驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)球罐QW-2、QW-5打開(kāi)后銹蝕非常嚴(yán)重，檢測(cè)公司發(fā)現(xiàn)在QW-2、QW-5焊縫熱影響區(qū)發(fā)現(xiàn)裂紋，球罐QW-2在焊縫熱影響區(qū)共發(fā)現(xiàn)裂紋14條。QW-5共計(jì)4條環(huán)焊縫，在每條環(huán)焊縫熱影響區(qū)都發(fā)現(xiàn)存在斷續(xù)裂紋，幾乎涵蓋整個(gè)球罐環(huán)焊縫。部分環(huán)焊縫上下熱影響區(qū)均發(fā)現(xiàn)裂紋。2010年10月，5#球罐采用ZARE防腐，2#球罐未采取ZARE技術(shù)防腐，經(jīng)過(guò)半年使用，到2011年3月份重新檢驗(yàn)，5#球罐未發(fā)現(xiàn)裂紋，未做ZARE技術(shù)的2#球罐則發(fā)現(xiàn)20多條新裂紋，對(duì)比明顯。

4 ZARE技術(shù)的意義和應(yīng)用前景

目前，ZARE球罐防腐技術(shù)已被中國(guó)石油煉化分公司所推廣，得到中石油煉化分公司的肯定。并已在中石油、中海油等數(shù)十個(gè)煉化企業(yè)得到推廣實(shí)施。

ZARE技術(shù)以較小代價(jià)，換來(lái)的安全效益和實(shí)現(xiàn)球罐在含有硫化物等腐蝕介質(zhì)中的本質(zhì)安全，降低了球罐使用風(fēng)險(xiǎn)，提高了球罐使用的本質(zhì)安全，延長(zhǎng)了球罐的安全使用壽命，大大降低了球罐發(fā)生SSCC的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，為企業(yè)消除設(shè)備管理瓶頸提供了一套可靠的保護(hù)方法。

我們國(guó)家原油依存度已到達(dá)55%以上，其中進(jìn)口部分的高硫原油部分占到58%，含硫原油占30.8%，H2S腐蝕幾乎伴隨著煉油的全過(guò)程，這其中尤以低溫濕H2S腐蝕以不可預(yù)見(jiàn)性，成為煉油及儲(chǔ)存液化氣過(guò)程最大的腐蝕隱患，因此解決好儲(chǔ)存含H2S球罐的腐蝕有著深遠(yuǎn)的意義。

一般10 Mt的大型煉廠含硫化物球罐數(shù)量在40～50臺(tái)左右(各大煉廠的功能性及設(shè)計(jì)單位的不同會(huì)有所差異，這里只是進(jìn)行估量)，初步推斷中國(guó)石油和中國(guó)石化兩大煉化企業(yè)的液態(tài)烴球含硫化物球罐數(shù)量大約在2500臺(tái)左右，按照美國(guó)NACE的調(diào)查H2S含量即便是小于50 mg/L的安全參考值，仍有17%的開(kāi)裂率，足以引起高度重視。

ZARE目前在國(guó)內(nèi)處于技術(shù)領(lǐng)先水平，在今后的工作中仍需要密切跟蹤發(fā)現(xiàn)新問(wèn)題，進(jìn)一步完善。

［1］張英梅，張愛(ài)民，湯建美.濕硫化氫對(duì)壓力容器的腐化檢測(cè)［J］.石油知識(shí)，2006，7(6):21.

［2］張健，周文遠(yuǎn)，曹維國(guó).球罐硫化氫損傷及防護(hù)措施［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2011，28(增刊1).36～37.

［3］李志軍等.稀土合金防護(hù)層在液化氣球罐中的應(yīng)用［J］.煉油與化工，2011，02(22):10 ～13.

Application of ZARE Technology in Spherical Tanks for Sulfur Hydrocarbon Liquid

Zou Jiqiang1，Zhang Lihua2
(1.Dalian West Pacific Petrochemical Co.Ltd.，Dalian，Liaoning 116000;2.PetroChina Dalian Petrochemical Company，Dalian，Liaoning 116031)

The culprit of stress corrosion cracking in spherical tanks for liquid hydrocarbons is the electrical－chemical reaction of wet hydrogen sulfides.To solve the problems of large number of SCC found in the examination of spherical tanks for sulfur hydrocarbon liquid，a dedicated proprietary ZARE technology was proposed to prevent and reduce the risks of SCC on spherical tanks for hydrocarbon liquid so as to minimize the risk in spherical tank operation.The ZARE technology，which is the cathodic protection technology，has been successfully applied by more than 10 refiners in China，and good results have been achieved.The technology will be widely appreciated in Chinese refineries.

hydrocarbon liquid，sulfides，spherical tank，stress corrosion，application of ZARE technology

TE988

B

1007－015X(2012)03－0056－04

2012－02－ 14;修改稿收到日期:2012－04－28。

鄒積強(qiáng)，1989年畢業(yè)于大連理工大學(xué)腐蝕與防護(hù)專業(yè)。高級(jí)工程師，從事煉油設(shè)備失效分析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(RBI)工作。E-mail:zare88@126.com

(編輯 王菁輝)