李淑梅

（河北能源職業(yè)技術(shù)學院礦產(chǎn)資源與建筑工程系，河北唐山 063004）

臭氧在氧化鋁薄膜生長過程中氧化機理的研究

李淑梅

（河北能源職業(yè)技術(shù)學院礦產(chǎn)資源與建筑工程系，河北唐山 063004）

使用密度泛函的B3LYP方法研究了臭氧在原子層沉積制備氧化鋁過程中的初始氧化機理，計算發(fā)現(xiàn)：臭氧的端位O應(yīng)該首先與Al原子配位成鍵，然后再與—CH3上鄰近的H原子結(jié)合，最后釋放O2，形成Al OH基團，因為這一路徑是能量上更加有利的過程。

臭氧；反應(yīng)路徑；氧化鋁；密度泛函理論

氧化鋁薄膜具有很多優(yōu)異的物理性能，如較高的介電常數(shù)、高熱導(dǎo)率、高抗輻射性、高化學穩(wěn)定性、對堿離子雜質(zhì)低滲透性以及在很寬的波長范圍內(nèi)透明。因此，氧化鋁薄膜廣泛應(yīng)用于微電子器件、電致發(fā)光器件以及抗腐蝕涂層等材料領(lǐng)域［1－2］。特別是，氧化鋁薄膜由于高的介電常數(shù)（k≈9）被作為新型的高介電常數(shù)柵介質(zhì)材料得到了廣泛關(guān)注，因為相比氧化鉿、氧化鋯等高介電常數(shù)柵介質(zhì)，氧化鋁的突出優(yōu)勢是當沉積在硅襯底上時，不容易在襯底表面形成二氧化硅界面層。

利用原子層沉積制備氧化鋁薄膜最早使用的是金屬前驅(qū)物AlCl3，但由于會產(chǎn)生腐蝕性的副產(chǎn)物HCl，所以逐漸被三甲基化鋁（TMA）取代。到目前為止，TMA已成為應(yīng)用最廣泛的金屬前驅(qū)物。制備氧化鋁薄膜應(yīng)用的氧源主要有水、雙氧水、臭氧以及一些金屬氧化物。其中，臭氧由于它的高反應(yīng)活性而得到了廣泛應(yīng)用。一直以來，臭氧的氧化機理在實驗上都受到特別的重視。例如：PRECHTL等認為臭氧和—Al（CH3）2反應(yīng)生成C2H4，并最終生成表面—OH，這樣—OH可以進一步與TMA反應(yīng)［3］。GOLDSTEIN等通過傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）研究發(fā)現(xiàn)，表面AlCH3在與O3反應(yīng)的過程中被消除，AlCH3被轉(zhuǎn)化為 Al OCH3，Al（OCHO），Al（OCOOH）和 Al OH 等基團［4］。同時，四極質(zhì)譜（QMS）分析顯示臭氧反應(yīng)主要產(chǎn)物是CH4，并伴隨少量的C2H4，CO2和CO。ROSE等也通過QMS分析認為除了上述副產(chǎn)物外，H2O也是副產(chǎn)物之一［5］。雖然臭氧的作用機理在實驗上已經(jīng)被廣泛研究，但是由于其反應(yīng)機理復(fù)雜，所以很少有相關(guān)的理論計算方面的結(jié)果報道。筆者主要著眼于原子層沉積法制備Al2O3薄膜的臭氧脈沖階段的初始氧化作用機理，通過建立臭氧與硅表面AlCH3的反應(yīng)模型進行理論計算，計算結(jié)果將為進一步深入研究進行理論上的嘗試。

1 計算細節(jié)和模型

全部計算由Gaussian 03程序包［6］完成，計算方法采用當今最流行的雜化密度泛函方法B3LYP，該方 法 結(jié) 合 了 BECKE 的 三 參 數(shù) 交 換 泛 函［7－8］和LEE等的相關(guān)泛函［9］。計算模型選取 Si9H12－O2AlCH3簇 （見圖 1 ）。在很 多 理 論 計算中［10－12］，Si9H12單二聚簇通常被作為基本的Si模型來模擬Si（100）－2×1表面。這個單二聚簇的結(jié)構(gòu)組成如下：4層Si原子，其中第1層2個表面Si原子，第2層4個Si原子，第3層2個Si原子，第4層1個Si原子。對其中不飽和的Si原子用H原子飽和，目的是阻止未配對電子在Si表面的轉(zhuǎn)移，進而影響對Si表面的合理模擬。

圖1 Si9 H 12－O2 AlCH 3簇模型Fig.1 Si9 H 12－O2 AlCH 3 cluster model

在本研究中，使用混合基組方式以節(jié)省計算時間。第1層2個表面Si原子和—CH3，Al，O采用6－31＋G（d）基函數(shù)，第2層、第3層及第4層Si原子以及用于飽和的H原子采用小的6－31G基組。幾何結(jié)構(gòu)采用全優(yōu)化方法，沒有作任何限制，在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進行頻率分析計算，來驗證各個駐點在反應(yīng)勢能面上的性質(zhì)。在局部極小點所有頻率為正值，而過渡態(tài)［13］有一個虛頻出現(xiàn)。計算得到的能量值都進行了零點能修正。

2 結(jié)果與討論

圖2顯示了臭氧對Si9H12－O2AlCH3氧化的2個可能的反應(yīng)路徑以及反應(yīng)物—過渡態(tài)—產(chǎn)物所對應(yīng)的能量值。第1個反應(yīng)路徑（路徑1）是O3的端位O直接從—CH3奪取1個 H原子，生成—AlCH2以及—OH和O2。第2個反應(yīng)路徑（路徑2）是O3的端位O先與Al原子成鍵，然后再奪取—CH3的1個 H 原子，生成 Al（CH2）OH 和 O2。從圖2可以看到，路徑1的活化能是184.2 kJ/mol，路徑2的活化能是127.6 kJ/mol。假設(shè)2個反應(yīng)路徑的指前因子相同，用阿累尼烏斯公式粗略計算2個反應(yīng)路徑的速率常數(shù)之比：

由計算的活化能可估計在300℃時，反應(yīng)路徑2的速率常數(shù)是反應(yīng)路徑1的1.4×105倍。因此，從動力學角度認為，反應(yīng)路徑2在能量上是更加有利的。

圖2 臭氧對Si9 H 12－O2 AlCH 3的氧化反應(yīng)路徑及其能量變化Fig.2 Reaction pathways and the corresponding energy values of stationary points for the oxidation reactions of O3 and Si9 H 12－O2 AlCH 3

另外，從圖2也能發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)路徑1是一個吸熱反應(yīng)，共吸熱45.3 kJ/mol，而反應(yīng)路徑2是一個強烈的放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱是－272.5 kJ/mol。由此，可以得出結(jié)論，無論是從動力學還是熱力學角度講，反應(yīng)路徑2是最可能的路徑。

通過反應(yīng)路徑上每一個駐點的振動分析，反應(yīng)物和產(chǎn)物為勢能面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，反應(yīng)路徑1和反應(yīng)路徑2過渡態(tài)計算得到的虛頻分別是753i cm－1和1 383i cm－1。圖3給出了2個反應(yīng)路徑上過渡態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖，圖中的箭頭表示虛頻的振動方向，從這里可以判斷出過渡態(tài)可以很好地連接反應(yīng)物和產(chǎn)物。

另外，從圖3也可以定性地看到：反應(yīng)路徑1，最后生成的產(chǎn)物是AlCH2—，—OH和O2；而反應(yīng)路徑2中，最后生成的產(chǎn)物是AlCH2—，—AlOH以及O2。這一結(jié)果從表1也可以得到驗證，通過和反應(yīng)物比較，可發(fā)現(xiàn)過渡態(tài)的O3—O4距離增大很

3 結(jié) 論

從理論上，筆者給出了臭氧對AlCH3的2個氧化反應(yīng)路徑，這2個反應(yīng)路徑都是O3的端位O原子奪取—CH3的1個H，最后生成O2和—OH，但是又有本質(zhì)的區(qū)別，一個形成的是自由—OH，一個是—Al OH。從反應(yīng)的能量變化綜合比較可以看出，O3的端位O應(yīng)該首先與Al原子配位成鍵，然后再與—CH3上鄰近的H原子結(jié)合，最后釋放O2并形成—AlOH。因為這一路徑是能量上更加有利多，趨向斷開。于是，能夠判斷最后的產(chǎn)物有—OH和O2。當然這些生成的中間產(chǎn)物如何進一步反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，將在筆者未來的研究中涉及。

反應(yīng)路徑1和路徑2中反應(yīng)中心相關(guān)鍵的鍵長見表1。從表1發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物—過渡態(tài)—產(chǎn)物這一過程，C—Al和O4—O5基本上沒有變化，所以不是反應(yīng)的中心。O3—O4和C—H1逐漸增大，直到完全斷開，而O3—H1逐漸減小，直至完全成鍵。這些鍵長的變化過程與反應(yīng)的過程是一致的。的過程。

圖3 臭氧對Si9 H 12－O2 AlCH 3的氧化反應(yīng)路徑的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Geometries of the transition state for the oxidation reaction paths of O3 and Si9 H 12－O2 AlCH 3

表1 反應(yīng)路徑1和反應(yīng)路徑2中反應(yīng)中心相關(guān)鍵的鍵長Tab.1 Bond distances of the reactive center in the reaction pathways 1 and 2 nm

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Theoretical study on oxidation mechanism in depositing alumina thin films using ozone as oxygen source

LI Shu－mei
（Mineral Resources and Building Engineering Department，Hebei Energy College of Vocation and Technology，Tangshan Hebei 063004，China）

The initial oxidation mechanism of atomic－layer deposited alumina using ozone as oxygen source is studied by using density functional theory B3LYP method.Calculations show the following reaction pathway is energetically more favorable：the end oxygen atom of ozone coordinates the Al atom，then recombines with the neighboring hydrogen atom of CH3group，finally releases oxygen molecule to form AlOH group.

ozone；reaction pathway；alumina；density functional theory

O641

A

1008－1534（2012）04－203－03

2011－11－07；

2012－03－02

王海云

李淑梅（1971－），女，河北唐山人，高級講師，碩士，主要從事物理化學及煤化工、有機化學方面的研究。