劉 霞，陳元濤,*，胡 君，張 煒，池亞玲，郭智軍，肖 江

1.青海師范大學(xué) 化學(xué)系，青海 西寧 810008；2.中國(guó)科學(xué)院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

隨著工業(yè)化和城市化的發(fā)展，工業(yè)廢水中的重金屬造成的環(huán)境污染具有不可逆性和長(zhǎng)期性，嚴(yán)重威脅著全球生態(tài)系統(tǒng)及人類健康，各國(guó)現(xiàn)已將重金屬元素列為環(huán)境中的優(yōu)先控制污染物。鎘普遍存在于工業(yè)廢水中，它是毒性最強(qiáng)、移動(dòng)性最大的重金屬之一，被美國(guó)毒物管理委員會(huì)列為第6位危及人體健康的有毒物質(zhì)。另外109Cd(Ⅱ)是一種高毒性放射性核素。因此，對(duì)重金屬復(fù)合污染的研究十分必要。黏土礦物作為環(huán)境自凈化劑，其吸附性能在治理環(huán)境污染的自凈化工程研究中受到了廣泛的關(guān)注[1-5]。鎘作為當(dāng)今重金屬水污染中的主要污染物之一，國(guó)內(nèi)外已利用各種黏土對(duì)鎘進(jìn)行吸附，如：累托石、膨潤(rùn)土、針鐵石和蒙脫土等[6-9]，并均有良好的吸附效果，但用伊利石去除鎘的報(bào)道卻很少，本實(shí)驗(yàn)以伊利石為吸附劑，主要研究pH值、離子強(qiáng)度、時(shí)間及溫度等因素對(duì)Cd(Ⅱ)在伊利石上吸附的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

伊利石，購自成明伊利石公司，化學(xué)組成為K0.75(Al1.75R)[Si3.5Al0.5O10](OH)2，是一種富含鉀、高鋁的層狀含水硅酸鹽礦物，其層間區(qū)域中存在著可交換的水合陽離子和水。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，且所有試劑均用二次蒸餾水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

AL204型電光分析天平(感量0.000 1 g)、pH-3B型精密pH計(jì)，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；722型分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；微量可調(diào)移液器，北京青云卓立精密設(shè)備有限公司；LG10-2.4A型高速離心機(jī)，北京醫(yī)用離心機(jī)廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1吸附實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)批式法，在聚乙烯離心管中加入一定量的伊利石懸浮液和Cd(Ⅱ)溶液，分別用0.001、0.01、0.1 mol/L NaClO4調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，用微量的HClO4或NaOH調(diào)節(jié)體系的pH至所需值。振蕩24 h，待吸附達(dá)到平衡后，在8 000 r/min下離心10 min，取一定體積的上清液，用分光光度法測(cè)定上清液中Cd(Ⅱ)的濃度。伊利石吸附Cd(Ⅱ)的量從吸附初始和平衡后兩者的差值計(jì)算得到。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是3次實(shí)驗(yàn)的平均值，數(shù)據(jù)相對(duì)誤差約為5%。

1.3.2數(shù)據(jù)處理 Cd(Ⅱ)的吸附率(Y)計(jì)算公式為：

(1)

式中：c0是Cd(Ⅱ)的初始濃度，mol/L；ce是吸附平衡后上清液中Cd(Ⅱ)的濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH和離子強(qiáng)度對(duì)Cd(Ⅱ)吸附的影響

(2)

(3)

(4)

當(dāng)pH值升高時(shí)，Cd(Ⅱ)的水解程度隨著溶液中的OH-濃度增高而增加，Cd(Ⅱ)的吸附率也隨之增加，這表明Cd(Ⅱ)在伊利石表面的吸附主要是由表面絡(luò)合反應(yīng)引起的，而非內(nèi)層絡(luò)合[11-12]。

離子強(qiáng)度是影響Cd(Ⅱ)在伊利石上吸附的另一重要因素。從圖1(a)還可以看出，當(dāng)pH<7.5時(shí)Cd(Ⅱ)的吸附率受離子強(qiáng)度影響較大，可以推斷出在此pH范圍內(nèi)Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附主要是通過外層絡(luò)合或通過與占據(jù)了吸附劑表面位的H+或者Na+進(jìn)行離子交換來實(shí)現(xiàn)[13]，在此pH范圍內(nèi)，Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附率緩慢增加，并且在高濃度的NaClO4溶液中Cd(Ⅱ)的吸附率比在低濃度的NaClO4溶液中的要小，這一現(xiàn)象也證明了上面的吸附理論；當(dāng)pH=7.5～9時(shí)，受離子強(qiáng)度影響較小；當(dāng)pH>9時(shí)，吸附率不受影響。

圖1 不同離子強(qiáng)度下pH對(duì)伊利石吸附Cd(Ⅱ)的影響

圖1(b)是描述lgKd隨pH變化的曲線，從圖中可以看出：pH<7.5時(shí)，lgKd隨pH的升高而增大；當(dāng)pH>7.5時(shí)，lgKd保持不變。由圖1(c)可知，ce隨pH升高而迅速降低，最后保持平衡不變。Kd表達(dá)式如下：

(5)

式中：Cs是Cd(Ⅱ)在吸附劑上的平衡濃度，mol/g；V是懸浮液的總體積，mL；m是吸附劑的質(zhì)量，g。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)Cd(Ⅱ)吸附的影響和伊利石吸附Cd(Ⅱ)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(內(nèi)圖)

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cd(Ⅱ)吸附的影響及其動(dòng)力學(xué)特征

反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附影響示于圖2。由圖2可知，Cd(Ⅱ)的吸附率隨著反應(yīng)時(shí)間增加而迅速增大，在反應(yīng)5 h時(shí)吸附率達(dá)到最大并隨時(shí)間增加保持不變。吸附在幾小時(shí)內(nèi)就達(dá)到平衡，這表明Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附主要是化學(xué)吸附而非物理吸附[14-15]。Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)二階方程為：

Lagrange準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(6)

式中qt和qe分別是吸附t時(shí)和吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，h；k′為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。t/qt-t的線性擬合結(jié)果示于圖2內(nèi)插圖，相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以從公式(6)中求得：qe=4.754 mg/g，k′=0.246 g/(mg·h)，r2=0.999，數(shù)據(jù)表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好的擬合Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附動(dòng)力學(xué)。因此，本實(shí)驗(yàn)對(duì)混合懸濁液振蕩24 h完全可使吸附實(shí)驗(yàn)達(dá)到平衡。

2.3 溫度對(duì)Cd(Ⅱ)吸附的影響及其吸附熱力學(xué)

圖3 3種溫度下Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附等溫線

溫度是影響Cd(Ⅱ)在伊利石上吸附的又一重要因素，本實(shí)驗(yàn)分別在288、303、323 K下對(duì)其進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)條件為：m/V=2.4 g/L，c0(NaClO4)=0.01 mol/L，pH=6.04±0.01。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3。由圖3可以看出，Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附率隨著溫度的升高而增大，表明在該實(shí)驗(yàn)條件下升高溫度有利于吸附。為了更好的證明以上觀點(diǎn)，分別用Langmuir、Freundlich和D-R(Dubini-Radushkevich)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果示于圖4，擬合的相關(guān)參數(shù)列于表1。

圖4 3種溫度下Cd(Ⅱ)在伊利石上吸附的3種吸附模型

表1 不同溫度下Langmuir、Freundlich和D-R模型的擬合參數(shù)

Langmuir等溫線方程為：

(7)

式中Csmax是單分子層飽和吸附量，mol/g；b是Langmuir常數(shù)，L/mol。

由圖4(a)可知，ce/Cs對(duì)ce呈線性關(guān)系，3種溫度下的r2分別為0.999、0.999、0.998。這表明伊利石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附吻合于Langmuir等溫線方程；并且吸附主要發(fā)生在伊利石表面的活性區(qū)位，屬于單層吸附[16]。

Freundlich等溫線方程為：

(8)

式中：KF(mol1-n·Ln/g)和n是Freundlich常數(shù)。

由圖4(b)和表1可知，n值介于0～1之間，表明所選定的吸附條件有利于伊利石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附。但圖4(b)r2僅為0.986、0.984和0.964，這說明Langmuir等溫線方程比Freundlich等溫線方程更吻合伊利石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過程。

Dubinin-Radushkevich(D-R)等溫線方程：

lnCs=lnCsmax-βε2

(9)

式中：β是與吸附能有關(guān)的常數(shù)，mol2/kJ；ε是Polanyi活化能，ε表達(dá)式為：

(10)

由圖4(c)可知，r2分別為0.989、0.987、0.976。說明Langmuir等溫線方程比D-R等溫線方程更吻合伊利石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過程。平均吸附自由能E(kJ/mol)表達(dá)式如下：

(11)

平均吸附自由能E的大小可以反映該機(jī)制是物理吸附還是化學(xué)吸附。若E<8 kJ/mol，表明該吸附是物理吸附；若8

2.4 伊利石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)特征

(12)

(13)

圖5 Cd(Ⅱ)在伊利石上吸附的熱力學(xué)參數(shù)評(píng)價(jià)

表2 Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)pH值和離子強(qiáng)度對(duì)Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附都有明顯影響，在pH=2～6時(shí)，Cd(Ⅱ)的吸附率隨pH的升高而增加，隨離子強(qiáng)度的增強(qiáng)而降低。

(2)Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附在5 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡，吸附過程服從準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。

(3)Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附是自發(fā)吸熱過程，并且該吸附符合Langmuir等溫線。

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