陳 亮，于少明，＊，胡 君

1.合肥工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；

2.中國(guó)科學(xué)院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

近年來(lái)，有關(guān)放射性污染物處理的問(wèn)題成為世人高度關(guān)注的問(wèn)題之一。環(huán)境中放射性污染物主要來(lái)自核電以及核能應(yīng)用中產(chǎn)生的核廢物，除此之外還有一部分放射性廢物來(lái)源于應(yīng)用放射性同位素的工廠、醫(yī)院以及研究機(jī)構(gòu)所產(chǎn)生的廢液［1］。63Ni（Ⅱ）是 核電站放射性廢物的一種組成部分，且是常用的β射線源，主要用于氣相色譜儀的電子捕獲器、火災(zāi)報(bào)警器、測(cè)厚儀及電子管的發(fā)射極等方面［2］，具有較長(zhǎng)的半衰期（96.0a）。如不能采取及時(shí)有效的處理，將會(huì)對(duì)環(huán)境以及人類(lèi)健康產(chǎn)生較大的影響。

膨潤(rùn)土通常是與眾多礦物相伴生的一種非金屬礦物，主要組成為蒙脫石，其化學(xué)式為Al2O3·4SiO2·3H2O［3］。蒙脫石特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定了膨潤(rùn)土的基本性能，它是由2個(gè)硅氧四面體片層和1個(gè)插入其間的鋁（鎂）氧（羥基）八面體片層組成的2∶1型層狀粘土礦物，屬于單斜晶系［4］。膨潤(rùn)土這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具備良好的吸附性、懸浮性、分散性、可膨脹性和離子交換性能，從而被廣泛用于冶金、農(nóng)業(yè)、石化、機(jī)械、醫(yī)藥、鉆井、建筑、環(huán)境等相關(guān)領(lǐng)域［5］。國(guó)內(nèi)外有對(duì)膨潤(rùn)土吸附重金屬離子及放射性核素的相關(guān)報(bào)道，如王所偉等［6］研究了Th（Ⅳ）在膨潤(rùn)土上的吸附行為，吸附過(guò)程符合Langmuir模型；Hu等［7］研究了胡敏酸對(duì)Eu（Ⅲ）在膨潤(rùn)土上的吸附影響，胡敏酸在pH＞3時(shí)，對(duì)吸附起到抑制作用。

雖然膨潤(rùn)土被廣泛用于吸附金屬離子和有機(jī)污染物的研究，但是對(duì)其處理含63Ni（Ⅱ）等放射性廢物方面的報(bào)道還很少見(jiàn)。本工作擬對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行表征和分析，并研究不同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)63Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上吸附的影響，以探討膨潤(rùn)土對(duì)63Ni（Ⅱ）的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用的膨潤(rùn)土來(lái)源于安徽黃山，采用自然沉降法提純［8］，105℃干燥至恒重，過(guò)200目篩，其化學(xué)組成列于表1。

表1 黃山膨潤(rùn)土化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of Huangshan bentonite

實(shí)驗(yàn)所用腐殖酸取自甘肅省華家鎮(zhèn)的土壤，放射性示蹤劑63Ni-NiCl2來(lái)自中國(guó)同位素公司，其余試劑均為市購(gòu)，分析純，且所有試劑均用去離子水配制。

1.2 主要儀器和設(shè)備

pH-3B型精密pH計(jì)，上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司；AL204型電子分析天平，感量0.000 1g，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；ZD-2型調(diào)速多用振蕩器，江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；LG10-2.4A型高速離心機(jī)，北京醫(yī)用離心機(jī)廠；微量連續(xù)可調(diào)移液器，北京青云卓立精密設(shè)備有限公司；Packard3100TR／AB型液體閃爍計(jì)數(shù)器，美國(guó)PerkinElmer公司；D／max-γB型X射線衍射儀，日本理學(xué)電機(jī)公司；VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀，瑞士BRUKER公司；JSM-6490LV型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吸附實(shí)驗(yàn) 向聚乙烯離心管中加入一定量的膨潤(rùn)土懸浮液與設(shè)定離子強(qiáng)度電解質(zhì)溶液預(yù)平衡24h，然后加入設(shè)定濃度的Ni（Ⅱ）和放射性63Ni-NiCl2示蹤溶液，用微量NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至所需值。然后將離心管在振蕩器上恒溫振蕩24h后，于8 000r／min下離心20min分離固液相，用Packard 3100TR／AB型液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量上清液中63Ni-NiCl2的放射性計(jì)數(shù)。實(shí)驗(yàn)中假定穩(wěn)定Ni（Ⅱ）與63Ni-NiCl2放射性示蹤劑混合均勻，并且二者在膨潤(rùn)土上具有相同的吸附行為。

1.3.2 數(shù)據(jù)處理 基于上述假設(shè)，Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上的吸附率（Y）根據(jù)公式Y(jié)＝100%×（Ctot-CL）／Ctot計(jì)算。式中CL是上清液中測(cè)得的63Ni-NiCl2放射性計(jì)數(shù)，Ctot是Ni（Ⅱ）儲(chǔ)備液中初始63Ni-NiCl2的放射性計(jì)數(shù)。其中經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，管壁吸附影響可忽略不計(jì)。所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自3次實(shí)驗(yàn)的平均值，相對(duì)誤差小于5%。

2 結(jié)果和討論

2.1 膨潤(rùn)土的表征

圖1給出了膨潤(rùn)土的X射線衍射圖。從圖1可以看出，膨潤(rùn)土中的主要物相為蒙脫石，其次為石英。

圖1 膨潤(rùn)土的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of bentonite

圖2 膨潤(rùn)土的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of bentonite

圖2是膨潤(rùn)土的FTIR譜圖。如圖2所示，在3 625、3 433cm-1處的吸收峰分別是蒙脫石晶格上的結(jié)構(gòu)羥基伸縮振動(dòng)峰與膨潤(rùn)土中吸附水所對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)吸收峰［4］。1 635cm-1處的吸收峰歸因于水分子的彎曲振動(dòng)。在1 036cm-1附近存在強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)的是Si—O伸縮振動(dòng)吸收峰，而在913、845cm-1附近存在的吸收峰分別對(duì)應(yīng)Al—Al—OH和Al—Mg—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰。624cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是成對(duì)的Al—O和Si—O的外層吸收峰。522、467cm-1附近存在的吸收峰分別對(duì)應(yīng)Al—O—Si和Si—O—Si的彎曲振動(dòng)吸收峰。

圖3給出了膨潤(rùn)土的SEM圖。從圖3可以明顯看到典型的膨潤(rùn)土片層結(jié)構(gòu)。

2.2 吸附時(shí)間的影響

圖4是吸附時(shí)間對(duì)膨潤(rùn)土吸附Ni（Ⅱ）的影響。由圖4可見(jiàn)，Ni（Ⅱ）在7h內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，由此可見(jiàn)吸附速率較大。以下實(shí)驗(yàn)吸附時(shí)間均采取24h，以保證吸附達(dá)到完全平衡。如此快速地達(dá)到平衡，說(shuō)明Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上的吸附主要是化學(xué)吸附而不是物理吸附［9］。

本實(shí)驗(yàn)用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。其模型表達(dá)式為［4］：

圖3 膨潤(rùn)土的SEM圖Fig.3 SEM image of bentonite

圖4 吸附時(shí)間對(duì)膨潤(rùn)土吸附Ni（Ⅱ）的影響Fig.4 Effect of contact time on the sorption of Ni（Ⅱ）onto bentonite

式中，qt、qe分別代表t時(shí)刻以及吸附平衡時(shí)的吸附Ni（Ⅱ）的量；k′為擬二級(jí)速率常數(shù)。Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線示于圖4。通過(guò)對(duì)t／qt和t作圖，得到的線性相關(guān)系數(shù)r2＝0.999，表明Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上的吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，通過(guò)直線的斜率和截距可以算得吸附速率常數(shù)k′以及平衡吸附量qe分別為0.211 2g／（mg·h）和13.18mg／g。

2.3 吸附劑濃度的影響

圖5表示膨潤(rùn)土濃度對(duì)Ni（Ⅱ）吸附的影響。由圖5可見(jiàn)，Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上的吸附率隨著膨潤(rùn)土濃度的增大而增大，而吸附量卻隨著膨潤(rùn)土濃度的增大而降低。

吸附率增大是由于隨著吸附劑濃度的增加，有效吸附位總量增加，提供更多的表面吸附位與Ni（Ⅱ）形成絡(luò)合物［10］。吸附量的降低可以解釋為隨著膨潤(rùn)土濃度增加，平均吸附到單位吸附劑顆粒上的Ni（Ⅱ）量降低。此外，增大吸附劑的濃度，相應(yīng)地增加了膨潤(rùn)土顆粒之間的相互作用，導(dǎo)致膨潤(rùn)土上的有效吸附位的利用率降低，導(dǎo)致對(duì)Ni（Ⅱ）的吸附量降低［11］。

圖5 膨潤(rùn)土濃度對(duì)Ni（Ⅱ）吸附的影響Fig.5 Effect of solid content on the sorption of Ni（Ⅱ）on bentonite

2.4 pH值和離子強(qiáng)度的影響

圖6表示在0.001、0.01、0.1mol／L NaNO3溶液中pH值對(duì)Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上吸附的影響。以離子強(qiáng)度為0.01mol／L NaNO3的體系為例，可把Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上的吸附劃分為3個(gè)階段：（1）pH＝3.0～6.0，Ni（Ⅱ）的吸附百分?jǐn)?shù)緩慢地從10%增加到30%；（2）pH＝6.0～8.0，Ni（Ⅱ）的吸附百分?jǐn)?shù)迅速地增至98%左右；（3）當(dāng)pH＞8.0后，吸附率基本不變。

圖6 pH值和離子強(qiáng)度對(duì)膨潤(rùn)土上Ni（Ⅱ）吸附的影響Fig.6 Effect of pH and ionic strength on the sorption of Ni（Ⅱ）on bentonite

上述的3個(gè)不同階段是由于不同階段膨潤(rùn)土表面生成的不同絡(luò)合物而引起的。根據(jù)Ni（Ⅱ）的水解常數(shù)（lg K1＝-9.9、lg K2＝-19、lg K3＝-30和lg K4＝-27.7）［12］作出Ni（Ⅱ）的形態(tài)分布圖（圖7）。不同的pH值下，Ni（Ⅱ）有Ni（OH）2、Ni（OH）＋、Ni2＋、Ni（OH）-3以及等不同的存在形態(tài)。在低pH值時(shí)，溶液中Ni（Ⅱ）以Ni（OH）＋和Ni2＋的形態(tài)存在（即均帶正電荷），而此時(shí)的膨潤(rùn)土表面因發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)也帶正電荷，故吸附質(zhì)與吸附劑之間存在靜電排斥作用，從而導(dǎo)致低pH值時(shí)Ni（Ⅱ）的吸附率很低。在第二階段隨著pH值增大，吸附劑表面會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)導(dǎo)致表面電荷變成負(fù)值，隨之Ni（Ⅱ）和負(fù)電荷的吸附劑表面發(fā)生靜電吸附，從而使吸附率顯著的提高。為了弄清楚第二階段發(fā)生的吸附突躍是否由表面沉淀引起，本工作對(duì)Ni（Ⅱ）的沉淀pH值進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算過(guò)程及結(jié)果為：已知Ni（OH）2的水解常數(shù)是2.0×10-15，Ni（Ⅱ）的初始質(zhì)量濃度是10mg／L，通過(guò)計(jì)算可得出當(dāng)溶液pH≈8.5時(shí)，才能形成Ni（OH）2（s）沉淀。然而由圖6可以看出，在pH≈8.0時(shí)，吸附基本上達(dá)到完全。因此，第二階段的吸附突躍不是由沉淀反應(yīng)引起的。然而，隨著第三階段的pH值繼續(xù)增大，通過(guò)水解作用，會(huì)形成Ni（OH）2沉淀以及Ni（OH）-3、等絡(luò)合物。從圖6還可以發(fā)現(xiàn)，在pH＜8.0時(shí)，離子強(qiáng)度對(duì)Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上吸附影響較大；而當(dāng)pH＞8.0時(shí)，觀察不到明顯的影響。綜上所述，在pH＜8.0時(shí)，Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上吸附的主要機(jī)理是外層絡(luò)合以及離子交換；在高pH值時(shí)，主要機(jī)理是內(nèi)層絡(luò)合或者表面沉淀。

圖7 Ni（Ⅱ）的形態(tài)分布圖Fig.7 Relative proportion of 63 Ni（Ⅱ）species as a function of pH

2.5 FA對(duì)吸附的影響

圖8表示的是FA的存在對(duì)Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上吸附的影響。由圖8可知，在pH＜7時(shí)，F(xiàn)A促進(jìn)了Ni（Ⅱ）在吸附劑上的吸附；在pH＞7時(shí)，F(xiàn)A抑制了吸附劑對(duì)Ni（Ⅱ）的吸附。

圖8 不同pH值下FA對(duì)Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上的吸附影響Fig.8 Effect of pH on Ni（Ⅱ）sorption on bentonite in the presence and absence of FA

由于Ni（Ⅱ）與FA的絡(luò)合比Ni（Ⅱ）與膨潤(rùn)土的絡(luò)合更為牢固［1］，形成“FA-Ni（Ⅱ）”的自由能比“膨潤(rùn)土-Ni（Ⅱ）”的自由能要小。此外，低pH值下FA帶負(fù)電很容易被帶正電的膨潤(rùn)土表面所吸附［13］。因此，pH＜7時(shí)FA的存在應(yīng)對(duì)Ni（Ⅱ）的吸附起到促進(jìn)作用。隨著pH值不斷升高，膨潤(rùn)土表面逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電荷，使得同樣帶負(fù)電的FA很難被吸附到膨潤(rùn)土表面，而是大部分留在溶液中。這就導(dǎo)致與FA絡(luò)合的Ni（Ⅱ）溶解于溶液中，從而降低了其在膨潤(rùn)土表面的吸附率。

2.6 陽(yáng)離子的影響

Li＋、Na＋和K＋陽(yáng)離子對(duì)膨潤(rùn)土吸附Ni（Ⅱ）的影響示于圖9。由圖9可知，陽(yáng)離子對(duì)Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上的吸附影響明顯。酸性條件下，相同pH值時(shí)的Ni（Ⅱ）吸附率大小隨不同陽(yáng)離子變化的順序?yàn)椋篖i＋＞Na＋＞K＋，這表明溶液中的共存陽(yáng)離子會(huì)改變膨潤(rùn)土的表面性質(zhì)，從而導(dǎo)致其對(duì)Ni（Ⅱ）的吸附能力產(chǎn)生影響。這與它們的水合離子半徑的大小密切相關(guān)：R（Li＋）＝0.34nm、R（Na＋）＝0.276nm以及R（K＋）＝0.232nm［14］。Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上的吸附可以看成是Ni（Ⅱ）與Li＋／Na＋／K＋在膨潤(rùn)土表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，水合離子半徑越小越容易被吸附到吸附劑表面，從而對(duì)Ni（Ⅱ）的吸附產(chǎn)生較大影響。由圖9亦得，在pH＞8.0時(shí)，陽(yáng)離子對(duì)膨潤(rùn)土吸附Ni（Ⅱ）沒(méi)有明顯的影響，從而可以進(jìn)一步說(shuō)明在高pH值時(shí)，吸附主要機(jī)理是內(nèi)層絡(luò)合而并非離子交換。

圖9 陽(yáng)離子對(duì)膨潤(rùn)土吸附Ni（Ⅱ）的影響Fig.9 Influence of foreign cations on the sorption of Ni（Ⅱ）on bentonite

3 結(jié) 論

（1）膨潤(rùn)土對(duì)63Ni（Ⅱ）的吸附可快速達(dá)到吸附平衡，吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明膨潤(rùn)土對(duì)63Ni（Ⅱ）的吸附主要是化學(xué)吸附。

（2）膨潤(rùn)土對(duì)63Ni（Ⅱ）的吸附受pH和離子強(qiáng)度影響較大，在低pH時(shí)，由于吸附劑表面發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，與金屬離子發(fā)生靜電排斥，該階段的吸附率增長(zhǎng)緩慢；離子交換和外層絡(luò)合是該階段的主要機(jī)理。隨著pH逐漸增大，吸附劑表面發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，與吸附質(zhì)之間發(fā)生靜電吸附，吸附率迅速提高；最后，隨著pH增大，吸附率保持一個(gè)較高值不變；內(nèi)層絡(luò)合或者表面沉淀是此階段的主要機(jī)理。

（3）共存電解質(zhì)陽(yáng)離子對(duì)吸附有明顯影響，影響順序?yàn)椋篕＋＞Na＋＞Li＋，這跟金屬離子的水合離子半徑的大小有關(guān)。腐殖酸在pH＜7時(shí)促進(jìn)63Ni（Ⅱ）在膨潤(rùn)土上的吸附；在pH＞7時(shí)對(duì)吸附起抑制作用。

［1］譚小麗.放射性核素與重金屬離子在氧化物上的吸附及機(jī)理研究［D］.合肥：中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，2009.

［2］許書(shū)河，張錦榮.大面積63Ni低能β放射源的研制［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，1996，30（5）：410-413.

［3］于少明，楊?？?，單承湘.膨潤(rùn)土綜合利用新工藝［J］.礦冶工程，2000，20（1）：38-40.

［4］王所偉.高廟子膨潤(rùn)土對(duì)Pb（Ⅱ）和Th（Ⅳ）的吸附行為研究［D］.淄博：山東理工大學(xué)，2009.

［5］姜桂蘭，張培萍.膨潤(rùn)土加工與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［6］王所偉，李家星，陳 磊，等.Th（Ⅳ）在高廟子膨潤(rùn)土上的吸附行為［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2010，33（2）：107-110.

［7］Hu J，Xie Z，He B，et al.Sorption of Eu（Ⅲ）on GMZ Bentonite in the Absence／Presence of Humic Acid Studied by Batch and XAFS Techniques［J］.Sci China Chem，2010，53：1-9.

［8］單承湘，于少明，楊?？?膨潤(rùn)土提純方法研究［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1997，20（2）：30-33.

［9］Fan Q H，Shao D D，Wu W S，et al.Effect of pH，Ionic Strength，Temperature and Humic Substances on the Sorption of Ni（Ⅱ）to Na-Attapulgite［J］.Chem Eng J，2009，150：188-195.

［10］Zhao D L，Yang X，Zhang H，et al.Effect of Environmental Conditions on Pb（Ⅱ）Adsorption onβ-MnO2［J］.Chem Eng J，2010，164：49-55.

［11］Zhang H，Chen L，Zhang D C，et al.Impact of Environmental Conditions on the Adsorption Behavior of Radionuclide63Ni（Ⅱ）onγ-Al2O3［J］.Colloids Surf A，2011，380：16-24.

［12］Sheng G D，Yang S T，Sheng J，et al.Influence of Solution Chemistry on the Removal of Ni（Ⅱ）From Aqueous Solution to Titanate Nanotubes［J］.Chem Eng J，2011，168：178-182.

［13］張暉，張麗鵬，于先進(jìn)，等.放射性核素60Co（Ⅱ）在伊利石上的吸附行為［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2011，33（3）：168-172.

［14］Hu B W，Cheng W，Zhang H，et al.Solution Chemistry Effects on Sorption Behavior of Radionuclide63Ni（Ⅱ）in Illite-Water Suspension［J］.J Nucl Mater，2010，406：263-270.