宗鵬飛，王 海，潘 暉，邵大冬，趙耀林，＊，賀朝會(huì)

1.西安交通大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049；

2.中國(guó)科學(xué)院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

近年來(lái)，隨著核科學(xué)技術(shù)尤其是核電站的迅速發(fā)展，不可避免地產(chǎn)生了大量的核廢物，如何對(duì)這些核廢物進(jìn)行處置已成為當(dāng)今亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。大量長(zhǎng)壽命的放射性核素在環(huán)境介質(zhì)（黏土、氧化物、土壤等）中的物理化學(xué)行為已成為研究人員評(píng)估放射性核素對(duì)環(huán)境污染的主要參數(shù)。人們采用了諸如物理化學(xué)沉淀、離子交換、電滲析以及反滲析等技術(shù)來(lái)清除污染水體中的放射性核素和重金屬離子，為了降低處理成本，研究人員擬采用高效廉價(jià)、儲(chǔ)備量高、吸附能力強(qiáng)的材料來(lái)去除工業(yè)廢水中的放射性核素和重金屬離子。

高嶺土屬于二八面體1∶1型的層狀硅酸鹽礦物，主要由小于2μm的管狀、微小片狀以及疊片狀的高嶺石簇礦物組成。由于其具有良好的吸附性、優(yōu)良的黏粘性和電絕緣性以及穩(wěn)定的化學(xué)性等多種工藝性能，從而被廣泛應(yīng)用于造紙、橡膠、化工、環(huán)境保護(hù)和國(guó)防等領(lǐng)域。近年來(lái)，許多研究者開(kāi)始利用各種手段探索高嶺土在污水處理中的應(yīng)用潛能，報(bào)道了相關(guān)的研究機(jī)理和結(jié)果［1-2］。為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)放射性核素在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化及其生物有效性行為，有必要對(duì)污染物在高嶺土／水界面的化學(xué)形態(tài)分布和吸附機(jī)理進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究。

鎳是人體必需的微量元素，同時(shí)也是環(huán)境污染源之一，可溶性鎳的吸收將直接對(duì)人體組織細(xì)胞造成損傷甚至產(chǎn)生致癌作用，國(guó)際致癌研究中心（IARC）已將其列為第Ⅰ類(lèi)致癌物［3］。隨著環(huán)境污染的日益加重，以及工業(yè)、醫(yī)療中鎳金屬的使用已引起人們的廣泛關(guān)注。63Ni（T1／2＝100a）作為一種人工放射性同位素，發(fā)生一次β衰變后生成1個(gè)63Cu同時(shí)放出1個(gè)β電子，射線能量為0.067MeV［4］。鑒于此，本工作擬采用批實(shí)驗(yàn)研究pH、離子強(qiáng)度對(duì)63Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附行為影響，同時(shí)采用擴(kuò)散模型和FITEQL 4.0軟件對(duì)其具體形態(tài)進(jìn)行模擬研究，并進(jìn)一步根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果預(yù)測(cè)不同水環(huán)境化學(xué)條件下63Ni（Ⅱ）在高嶺土／水界面的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)中用到的所有化學(xué)藥品均為市購(gòu)分析純?cè)噭?，并且在使用前沒(méi)有做任何純化處理，所有溶液均采用去離子水配制而成。高嶺土來(lái)源于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)計(jì)量式為Al2Si2O5（OH）4，采用氮吸附法測(cè)定其比表面積為16.1m2／g。放射性示蹤劑63Ni-NiCl購(gòu)自中國(guó)同位素公司，其放射性活度濃度為7.4×109Bq／L。

Packard 3100TR／AB型液體閃爍計(jì)數(shù)器，美國(guó)PerkinElmer公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用靜態(tài)批式法在常溫下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，首先向聚乙烯離心管中加入高嶺土懸浮液和NaClO4溶液，然后置于振蕩器上振蕩48h后，將一定體積含有痕量63Ni-NiCl放射性示蹤劑的63Ni（Ⅱ）儲(chǔ)備液加到離心管中，使得體系中的各種組分達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需的濃度，通過(guò)加入微量0.01或0.1mol／L的HClO4或NaOH來(lái)調(diào)節(jié)體系pH值。當(dāng)混合均勻的溶液在振蕩器上振蕩2d達(dá)平衡后，于8 000r／min下離心30min分離固液相。

采用Packard 3100TR／AB型液體閃爍計(jì)數(shù)器分析放射性63Ni（Ⅱ）的濃度。63Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附率（Y）根據(jù)公式進(jìn)行計(jì)算，式中c0是鎳的初始濃度，ce為離心后上清液中的鎳濃度。所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為3次實(shí)驗(yàn)的平均值，相對(duì)誤差約為5%。

2 結(jié)果和討論

2.1 電位滴定

電位滴定：可以通過(guò)測(cè)定高嶺土表面的官能團(tuán)的變化來(lái)體現(xiàn)質(zhì)子的連續(xù)反應(yīng)。滴定體系通過(guò)采用格氏圖可以判斷在平衡點(diǎn)時(shí)加入滴定劑的體積，對(duì)于氫氧化物反滴定，格氏方程具體如下：

式中G為格氏函數(shù)；V0為懸濁液的初始體積，mL；Vat為加入的HNO3的體積，mL；Vb為滴定中加入的NaOH體積，mL；E為玻璃電極的emf讀數(shù)。

格氏圖是采用格氏函數(shù)對(duì)所加入的滴定體積作圖而得到。利用線性回歸，在滴定體積軸上的截距點(diǎn)即為滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（Veb1與Veb2）。圖1所示為在離子強(qiáng) 度 為0.01mol／L NaClO4下的格氏圖，其對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)也表示于該圖中。

圖1 在離子強(qiáng)度為0.01mol／L NaClO4時(shí)高嶺土的格氏圖Fig.1 Gran plot of the titration of kaolinite sample in 0.01mol／L NaClO4

2.2 表面位建模

采用非線性最小平方優(yōu)化程序FITEQL 4.0來(lái)計(jì)算質(zhì)子化常數(shù)［5］，F(xiàn)ITEQL是一個(gè)迭代優(yōu)化程序，可用來(lái)優(yōu)化化學(xué)平衡模式中的平衡常數(shù)以及總組分濃度等參數(shù)。需輸入的參數(shù)為：自由H＋離子濃度的對(duì)數(shù)；總質(zhì)子濃度；吸附劑濃度以及吸附劑的比表面積。程序的模擬結(jié)果采用WSOS／DF這個(gè)參數(shù)來(lái)表示好壞，通常這個(gè)值在0.1和20之間表示擬合結(jié)果非常合理［6］。

對(duì)于表面絡(luò)合反應(yīng)而言，通常假定在一個(gè)均勻的表面，存在著2個(gè)表面反應(yīng)，一個(gè)是吸質(zhì)子反應(yīng)，另一個(gè)為脫質(zhì)子反應(yīng)。通過(guò)電勢(shì)滴定測(cè)定其表面官能團(tuán)的變化來(lái)檢測(cè)質(zhì)子的連續(xù)反應(yīng)。酸堿滴定數(shù)據(jù)通過(guò)質(zhì)子化和脫質(zhì)子化反應(yīng)進(jìn)行擬合，表達(dá)式如下：

利用FITEQL 4.0中的擴(kuò)散層模型（DLM）擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖2，由圖2看 出，63Ni（Ⅱ）在高嶺土中的吸附形態(tài)包括≡YONi＋和≡XONi＋，即在低pH下，Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附形態(tài)以≡XONi＋占主導(dǎo)，而在pH＞8.0時(shí)，主要以≡YONi＋的形態(tài)存在。圖3是采用FITEQL 4.0軟件模擬計(jì)算不同位濃度分布與pH值之間的關(guān)系。由圖3看出，在3種不同的離子強(qiáng)度下，≡YOH在pH＝3～7范圍占主導(dǎo)；而在pH＞9時(shí)，則主要以≡YO-形態(tài)存在；另一位的形態(tài)分布在低pH范圍內(nèi)以≡XOH占優(yōu)勢(shì)。即高嶺土主要以≡YOH和≡XOH的形態(tài)存在。

圖2 表面絡(luò)合模型擬合的不同離子強(qiáng)度下pH對(duì)高嶺土吸附63 Ni（Ⅱ）的影響Fig.2 Effect of pH on 63 Ni（Ⅱ）uptake on kaolinite with surface complexation theory at different ionic strength

圖3 DLM模型擬合的不同離子強(qiáng)度下pH對(duì)表面位分布的影響Fig.3 Distribution of surface sorption sites on kaolinite as a function of pH in different ion strength with diffuse layer model c0（NaClO4），mol／L：（a）——0.1，（b）——0.01，（c）——0.001

2.3 pH值和離子強(qiáng)度的影響

測(cè)定離子強(qiáng)度的變化對(duì)放射性核素和金屬離子在環(huán)境介質(zhì)中吸附行為的影響是推斷其吸附機(jī)理的一種宏觀的實(shí)驗(yàn)手段。考慮到離子不會(huì)與水體共存的金屬離子形成絡(luò)合物，鑒于此，為了更有助于分析和比較離子強(qiáng)度變化對(duì)吸附行為的影響，采用NaClO4作為背景電解質(zhì)溶液，研究了在0.1、0.01、0.001mol／L NaClO4濃度條件下63Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖4。

圖4 pH和離子強(qiáng)度對(duì)63 Ni（Ⅱ）在高嶺土上吸附的影響Fig.4 Effect of pH and ionic strength on 63 Ni（Ⅱ）sorption on kaolinite

從圖4可以看出63Ni（Ⅱ）的吸附率隨體系pH值發(fā)生明顯變化。在pH＝2～6范圍內(nèi)，63Ni（Ⅱ）的吸附率隨pH增大而緩慢增大；在pH＝6～8.5范圍內(nèi)，63Ni（Ⅱ）的吸附率隨pH的增大而迅速增強(qiáng)；在pH＞8.5時(shí)，63Ni（Ⅱ）的吸附率隨pH的增大而保持不變。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明：在pH＜8.5范圍內(nèi)63Ni（Ⅱ）的吸附率依賴(lài)于離子強(qiáng)度的變化；而在pH＞8.5的范圍內(nèi)63Ni（Ⅱ）的吸附率對(duì)離子強(qiáng)度變化沒(méi)有明顯的影響。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與63Ni（Ⅱ）在絲光沸石上的吸附行為較 為 類(lèi) 似［7-8］。63Ni（Ⅱ）在 高嶺土上的吸附行為依賴(lài)于高嶺土自身的表面化學(xué)性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)，其表面存在著≡YOH和≡XOH兩種吸附位，在pH＜6的范圍以≡YOH的表面形態(tài)占主導(dǎo)，由此推斷：63Ni（Ⅱ）和高嶺土結(jié)構(gòu)中的Al3＋／Si4＋等可交換離子之間的陽(yáng)離子交換作用／外層絡(luò)合是低pH條件下63Ni（Ⅱ）吸附的主要機(jī)理；在pH＝6～8.5范圍內(nèi)，63Ni（Ⅱ）的吸附率迅速上升歸因于≡YO-形態(tài)的形成，該形態(tài)有利于吸附63Ni（Ⅱ）。由于63Ni（Ⅱ）與高嶺土之間的表面絡(luò)合作用得到了增強(qiáng)，因此其吸附率也隨之升高。當(dāng)pH＞8.5時(shí)，63Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附率不受離子強(qiáng)度影響，表明在該pH范圍內(nèi)主要是通過(guò)內(nèi)層絡(luò)合作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。另外值得一提的是：在低pH時(shí)吸附邊界的跨度超過(guò)了3個(gè)pH單位，這與多種表面絡(luò)合物的形成有很大的關(guān)系［9］。

3 結(jié) 論

采用靜態(tài)批實(shí)驗(yàn)研究了放射性核素63Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附行為，同時(shí)采用了FITEQL 4.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了模擬計(jì)算。宏觀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：pH值對(duì)63Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附有顯著的影響，63Ni（Ⅱ）的吸附率在低pH范圍內(nèi)依賴(lài)于離子強(qiáng)度的變化，而在高pH范圍內(nèi)不受離子強(qiáng)度的影響；在pH＜8.5時(shí)，以離子交換和外層絡(luò)合為吸附的主要機(jī)理；而在pH＞8.5時(shí)，吸附主要以?xún)?nèi)層絡(luò)合作用的方式進(jìn)行。擴(kuò)散層模型很好地解釋了63Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附行為，表面反應(yīng)可能與得失質(zhì)子反應(yīng)有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于準(zhǔn)確預(yù)測(cè)63Ni（Ⅱ）在污染水體的修復(fù)以及環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化行為有著非常重要的指導(dǎo)意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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