楊征宇，麻健豐，2，童亦萍，金瓊，2，杜若茜，2，王思錢，2

（溫州醫(yī)學院附屬口腔醫(yī)院 口腔醫(yī)學院，浙江 溫州 325027，1.口腔修復科；2.口腔材料研究中心）

目前全瓷材料已在口腔修復領(lǐng)域得到了廣泛的使用[1-2]，但牙科陶瓷仍然存在著許多問題，如生產(chǎn)成本高，依賴于特制材料以及專用設(shè)備[3-4]，這些問題一定程度上限制了全瓷修復的廣泛應用。諸多學者為此進行新型材料的探索和工藝改良，其中凝膠注模成型技術(shù)被許多口腔材料研究者所關(guān)注[5-6]。該工藝已在工業(yè)上得到成熟應用，可原位成型及制成復雜形態(tài)[5，7]，但在口腔材料領(lǐng)域尚處于研究階段。氧化鋯增韌氧化鋁（ZTA）陶瓷已在口腔全瓷領(lǐng)域大量應用[8]，其具有較高強度和斷裂韌性，但其與凝膠注模成型技術(shù)結(jié)合的研究較少。本研究探索了凝膠注模成型牙科ZTA陶瓷制備工藝中凝膠固化表征以及干燥方法，研究適合于牙科全瓷修復的凝膠固化-干燥工藝路線，為該工藝運用于口腔材料領(lǐng)域提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實驗材料及設(shè)備微米氧化鋁a-Al2O3（D50=50 μm，純度99.7%，河南濟源兄弟材料有限責任公司），納米氧化鋯ZrO2（3% mol Y2O3D50=30 nm，純度99.9%，南京海泰納米材料有限公司），納米TiO2（銳鈦礦相，D50=5 nm，廈門鷺佳利納米材料有限公司），微米MgO（D50=50μm，杭州萬景新材料有限公司），丙烯酰胺（AM）、過硫酸銨（APS）、四甲基乙二胺（TEMED）、亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）由北京拜爾迪生物公司提供，分散劑SND-6800（上海施德化學品有限公司），AL204電子天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]，HI-98107筆式酸度計（北京哈納公司），QM-3SP2J行星式球磨機（南京大學儀器廠），箱式電阻爐SSX-12-16及電爐溫度控制器KSY-12D-18（上海實驗電爐廠），數(shù)控超聲波清洗器KQ-600KDE（昆山市超聲儀器有限公司），DHG-9030A電熱鼓風干燥箱（上海精密實驗設(shè)備有限公司），DZF-6020真空恒溫干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司），電子數(shù)顯卡尺（精度0.01 mm，上海量具刃具廠），NDN-100型微機控制電子萬能實驗機（深圳凱強利實驗儀器有限公司），表面硬度計SYS-B型（遼陽信海儀表廠），F(xiàn)D-100A高周波固體水分測試儀（哈爾濱宇達電子技術(shù)有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 ZTA復合陶瓷基體的制備：①將微米級Al2O3與納米級ZrO2按照質(zhì)量比4:1混合，添加復合粉體1 wt%的MgO與4 wt%的TiO2作為燒結(jié)助劑[9-10]。上述粉體初步混合，與去離子水混勻配置成懸濁液，于行星式球磨機中球磨12 h（198 r/min）。得到的漿料干燥后，經(jīng)過750 ℃煅燒，過篩，獲得ZTA基礎(chǔ)復合粉體。②將去離子水、單體（AM）、交聯(lián)劑（MBAM）混勻，其中AM與MBAM質(zhì)量比為24:1，兩者共占預混液質(zhì)量的15 wt%。加入1 wt%的分散劑SND-6800，濃氨水調(diào)節(jié)pH至11.0，混勻后完成預混液的制備。③將ZTA粉體與預混液配制成55 vol%固相含量的凝膠體系，濕法球磨12 h，加入引發(fā)劑APS、催化劑TEMED，超聲振蕩混勻。

1.2.2 ZTA陶瓷凝膠注模后的固化成型：將漿料灌入40 mm×30 mm×10 mm尺寸模具，放置于DZF-6020真空恒溫干燥箱，維持常壓。固化過程分別被控制在室溫（25 ℃）、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70℃、80 ℃及90 ℃的固化溫度下進行，分別被標記為25S、40S、50S、60S 、70S、80S、90S組，每組8個樣本，固化檢測時間設(shè)定為40 min。以SYS-B表面硬度計測定上述5個固化溫度組的素坯表面相對硬度，檢測間隔5 min，于素坯中心及四角共5個點，每點檢測3次，取均值。另外將漿料灌入32 mm×8 mm×6 mm模具，待固化完全后脫模，室溫干燥48 h，置入恒溫鼓風干燥箱中，120 ℃干燥12 h，將各組樣品分別于1150 ℃及1450 ℃條件下進行燒結(jié)，燒結(jié)制度如下：

1.2.3 凝膠素坯干燥過程控制：再次制備凝膠注模成型ZTA凝膠體系，注入70 mm×40 mm×30 mm模具形成陶瓷濕坯，放置于DZF-6020真空恒溫干燥箱內(nèi)，常壓、60 ℃固化反應15 min，脫模，置于真空干燥箱內(nèi)開始干燥過程。干燥條件以不同干燥溫度與真空度共分為8組，表1顯示了各干燥實驗組的溫度和真空度選擇。其中相對真空度計算公式如下：

其中：P為實際大氣壓強，1標準大氣壓強為0.101 MPa；Φ表示真空表讀數(shù)，0 MPa表示常規(guī)大氣氣氛，-0.1 MPa表示絕對真空，目前研究中多以真空表讀數(shù)表示大氣壓強，即相對真空度。

將各組試件按各自設(shè)定條件分別進行干燥，期間以FD-100A高周波固體水分測試儀檢測陶瓷素坯含水率，取素坯雙面左、中、右1/3測量平均值，每組8個樣本，檢測時點設(shè)定為15 min、30 min、60 min、120 min、150 min。再次制備陶瓷素坯，灌入32 mm×8 mm×6 mm模具進行固化及干燥，將各組經(jīng)過干燥的素坯修整形成30 mm×6 mm×4 mm的標準瓷體，并進行1150 ℃燒結(jié)。

表1 陶瓷素坯真空干燥分組

1.2.4 陶瓷樣品的性能檢測：在NDN-100型微機控制電子萬能實驗機上進行三點抗彎強度測試，測試壓頭直徑4 mm，力值傳感器選擇2000 N，試件檢測跨距20 mm，加載力值速度0.5 mm/min，每組8個樣本。另外，用電子數(shù)顯標尺分別測量試樣燒結(jié)前后的長度，于試樣兩端及中部各測量2次，取平均值，每組8個樣本。將獲得數(shù)據(jù)進行樣品線收縮率計算：收縮率（%）=（L燒結(jié)前-L燒結(jié)后）/L燒結(jié)前×100%。1.3 統(tǒng)計學處理方法 采用SPSS13.0統(tǒng)計軟件。將各組樣本收縮率、素坯燒結(jié)前后抗彎強度分別進行統(tǒng)計學比較（廣義線性模型/析因設(shè)計方差分析以及LSD-t檢驗，α=0.05）。

2 結(jié)果

2.1 固化溫度對于凝膠表面硬度變化及表面硬度反應速率的影響 圖1顯示了7組不同溫度組凝膠固化過程中凝膠素坯表面相對硬度變化情況。從中可知，在固化溫度較低時（低于60 ℃），凝膠表面硬度變化表現(xiàn)為“快速上升-趨于平穩(wěn)”的催化反應曲線。當固化溫度高于60 ℃時，固化后期出現(xiàn)硬度二次升高，而在80 ℃及90 ℃的固化溫度段，固化曲線再次表現(xiàn)為平穩(wěn)的曲線。應當提到的是，低溫段的平臺期出現(xiàn)較遲，且穩(wěn)定時素坯表面硬度較低，如25S組素坯硬度變化穩(wěn)定后，相對硬度值僅為絕對剛性硬度的52.09%±0.92%，具有較高彈性；而高溫段的凝膠較快進入平臺期，其表面硬度較高，90S組20 min時表面硬度已達93.50%±1.25%。90S與80S組在完成固化后，表面均有不同程度裂紋及氣孔，且素坯整體出現(xiàn)變形，90S組變形尤為明顯。

圖1 各組凝膠固化過程表面相對硬度變化

2.2 固化反應溫度差異對于陶瓷性能的影響 表2顯示了各固化溫度組素坯燒結(jié)前后三點抗彎強度及線收縮率。經(jīng)過統(tǒng)計分析，7組樣品未燒結(jié)時三點抗彎強度兩兩比較差異均無統(tǒng)計學意義（P>0.05）。1150 ℃燒結(jié)后，90S組與40S、50S、60S、70S組兩兩比較差異均有統(tǒng)計學意義（P<0.05），從強度值可見90S組1150 ℃燒結(jié)后，強度明顯降低，僅（18.98±1.66）MPa，而80S組與50S、60S組差異也有統(tǒng)計學意義（P<0.05）。經(jīng)過1450 ℃燒結(jié)后，各組試件強度均有較大提升，其中90S組試件強度最低，僅（280.34±23.78）MPa，且與其他各組樣品比較差異均有統(tǒng)計學意義（P<0.05）；其余各組間強度比較差異無統(tǒng)計學意義（P>0.05）。

線收縮率檢測結(jié)果顯示，1150 ℃燒結(jié)前后，各組ZTA陶瓷試件并無明顯收縮，均小于0.05%，可視為近凈尺寸成型，且各組間收縮率兩兩比較差異均無統(tǒng)計學意義（P>0.05）。而經(jīng)過1450 ℃燒結(jié)后，80S組與90S組具有更大的收縮率，90S組與其他各固化溫度組比較差異均有統(tǒng)計學意義（P<0.05），且此兩組間差異亦有統(tǒng)計學意義（P<0.05）。

表2 各固化溫度組燒結(jié)前后三點抗彎強度與線收縮率情況（±s）

表2 各固化溫度組燒結(jié)前后三點抗彎強度與線收縮率情況（±s）

組別25S 40S 50S 60S 70S 80S 90S未燒結(jié)31.24±2.89 33.65±2.18 33.68±3.43 33.49±2.10 33.62±3.54 32.86±2.06 33.19±1.71抗彎強度（MPa）1150 ℃21.01±2.58 21.22±2.47 22.73±2.44 22.52±1.89 21.14±1.93 20.10±1.87 18.98±1.66 1450 ℃309.18±24.44 311.99±26.07 315.43±23.09 308.13±30.95 316.94±21.68 306.79±25.41 280.34±23.78線收縮率（%）1150 ℃0.249±0.025 0.232±0.022 0.238±0.034 0.229±0.033 0.222±0.035 0.239±0.034 0.249±0.043 1450 ℃16.59±0.17 16.65±0.25 16.76±0.16 16.61±0.27 16.64±0.24 16.92±0.19 17.31±0.18

2.3 真空度-溫度配比對于凝膠固化后陶瓷素坯干燥速率影響 圖2顯示不同真空度-溫度配比的組別干燥曲線。從中可見，由于本實驗配置的是55%體積分數(shù)的凝膠，故其中原始相對含水率為45%，干燥過程開始時濕坯含水率均大于42%，意味著經(jīng)過60 ℃固化反應15 min后，濕坯內(nèi)水分無明顯散失，固化反應穩(wěn)定進行。另一方面，干燥過程目的是使物體與外界環(huán)境達到濕度平衡。本實驗中，該平衡值被確定為8%相對含水率，表示干燥完全。

常溫常壓條件下，素坯干燥緩慢，25-0D組經(jīng)過150 min干燥后相對含水率仍高達26.3%，而常溫高真空環(huán)境下（25-0.09D）速率稍快，但遠遠未達到10%。70-0.7D組干燥速率較慢，而70-0.08D、70-0.09D組干燥曲線較為接近，經(jīng)過150 min干燥后，相對含水率已達7%，顯示兩組水分揮發(fā)速度相近。80-0.08D組與80-0.09D組干燥曲線基本重合，150 min干燥后含水率小于5%，而80-0.07D組曲線在60 min時漸平緩，150 min時仍有10%含水率。另外，0.07 MPa真空度時，溫度對于素坯干燥曲線影響較大，80 ℃相對70 ℃而言能使樣品更快干燥；而到達0.08 MPa真空度時，高溫段（70 ℃、80 ℃）溫度改變對于干燥效率影響不大，干燥曲線接近重合，表示干燥速率已達飽和。

綜合各組數(shù)據(jù)，經(jīng)過150 min干燥后，素坯相對含水率能夠干燥完全（小于8%）的實驗組包括70-0.08D、80-0.08D、70-0.09D及80-0.09D。故此四實驗組以及常溫常壓對照組（25-0D）被選取進行性能檢測。

圖2 不同真空干燥條件下各組素坯樣品干燥曲線

2.4 真空干燥對于陶瓷性能的影響 圖3表示各真空干燥組樣本1150 ℃燒結(jié)前后三點抗彎強度及線收縮率變化情況。未經(jīng)燒結(jié)前25-0D組以及80-0.09D組濕坯強度較低，且相比其他各組兩兩比較差異均有統(tǒng)計學意義（P<0.05），但兩組間差異無統(tǒng)計學意義（P>0.05）。經(jīng)過1150 ℃燒結(jié)后，該兩組強度仍顯著低于其他組別，且80-0.09D組樣品強度更低。燒結(jié)后，80-0.09D組樣品收縮率相對其他各組較大（P<0.05），達到0.347%±0.069%，其余各組間比較差異均無統(tǒng)計學意義（P>0.05）。

此外，25-0D組干燥完成后具有一定形變，表面出現(xiàn)起皮；80-0.09D組產(chǎn)生明顯形變，表面有缺陷、空洞存在；其余各組表面無顯著缺陷，顯示為均勻光滑的結(jié)構(gòu)。

圖3 各真空干燥組樣本1150 ℃燒結(jié)前后三點抗彎強度及線收縮率變化

3 討論

3.1 凝膠化反應機制及固化溫度對于凝膠注模成型ZTA陶瓷性能的影響 凝膠注模成型工藝中，AM與MBAM充當了聯(lián)接遞質(zhì)，陶瓷粉體在分散劑的作用下與有機成分混勻分散，表現(xiàn)為流動性良好的流體。在引發(fā)劑與催化劑的作用下，AM及MBAM發(fā)生聚合鏈反應，形成長鏈分子，與陶瓷粉體相互鎖結(jié)形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[6]。

在本實驗中，25S組固化反應在前5 min仍未形成固態(tài)，至35 min才進入平臺期；隨著溫度提升，進入平臺期的時間縮短，50S組與60S組樣本分別在20 min與15 min時即已進入平臺期，這提示升溫固化能加快凝膠體系固化反應速度。但在更高的固化溫度條件下，平臺期表現(xiàn)不明顯。80S及90S組，迅速接近剛性表面，其原因是凝膠反應的“固化-干燥臨界”。在凝膠化的過程中，固化和干燥過程獨立，在較低的溫度下，凝膠體系中水分揮發(fā)慢，固化后，素坯水分無明顯散失，故兩個過程得以分離；但在較高的溫度下，素坯尚未固化完全就已產(chǎn)生了明顯的水分散失，而脫水的凝膠分子表現(xiàn)為剛性[11]，故素坯表面硬度快速增高，掩蓋了由固化反應產(chǎn)生的平臺期。因此，25S、40S及50S、60S組在固化前期所達到的平臺期，屬于固化完成階段；而70S、80S、90S組均由于高溫度導致過早干燥，固化未完全，失水環(huán)境下單體聚合不良，影響素坯結(jié)構(gòu)[12]。

從性能測試結(jié)果中可知，1150 ℃及1450 ℃燒結(jié)后，80S、90S組素坯具有較低的強度與更大的收縮率。這一方面由于高溫導致凝膠反應不完全，另一方面，由于在高溫常壓環(huán)境下的水分散失不均勻，素坯表面水分較快散失，而內(nèi)部水分難以逸出，這導致固化反應接近完成時，素坯干燥外層與高含水內(nèi)核交界面出現(xiàn)分子鏈紊亂，原本在凝膠體系中有序排列的瓷粉-單體分散結(jié)構(gòu)被擾亂。

本研究顯示，接近室溫的固化環(huán)境所需時間長達35～40 min；而高于70 ℃的固化溫度將導致固化干燥過程重疊，無明確固化完成止點，而過高的固化溫度（高于80 ℃）甚至導致陶瓷性能降低。綜合分析，適合于凝膠注模成型牙科ZTA陶瓷固化反應的溫度區(qū)間為50～60 ℃，在此溫度段，凝膠反應能夠順利且快速進行，且對陶瓷性能無明顯影響。3.2 凝膠注模成型陶瓷真空干燥動力學分析及對其性能的影響 凝膠陶瓷素坯干燥過程服從多孔材料的液相擴散理論及毛細理論[13-15]。濕潤物體內(nèi)部始終存在著液壓力。常壓環(huán)境下，干燥過程主要依賴于水分的揮發(fā)，由物體表面開始，緩慢向內(nèi)部進行傳遞。Keey[16]提到，在降速干燥期（也稱第一降速干燥段）濕分仍處于飽和蒸汽壓下，濕分的遷移主要是毛細流動，外部水分散失，內(nèi)部水分向外通過毛細作用向外擴散，而這種擴散速度具有極限值，即物體所能達到的最大干燥速度。該極限值僅與多孔材料內(nèi)部孔徑大小相關(guān)，但改變溫度、外部氣壓等因素能夠使干燥速率向極值接近[11，17]。

而在真空環(huán)境下，由于外界氣壓降低，內(nèi)外壓力差推動物體內(nèi)部水分向外增壓散發(fā)，避免了內(nèi)外干燥不均勻的弊端。應當注意的是由于在較低氣壓時，分子運動速率加快，易沸騰，故水的沸點一同降低，這將導致陶瓷素坯產(chǎn)生毀滅性破壞。良好的溫度-真空度配比條件下，凝膠素坯內(nèi)水分將沿著內(nèi)部孔隙向外均勻快速地進行蒸發(fā)，70-0.08D、70-0.09D、80-0.08D、80-0.09D四組試件干燥曲線相似，均能夠在150 min干燥后獲得小于8%含水率的素坯。在0.09 MPa真空度時，純水的理論沸點降低到45.806 ℃，而凝膠體系中，水分子并非單獨液相存在，而是與單體分子、陶瓷粉粒等相互包繞。在干燥過程中，水分子要克服周圍分子的牽引阻力，需要更大的蒸發(fā)勢能，從而間接提升了凝膠中水分的沸點。這解釋了本實驗中0.09 MPa真空度下素坯在70 ℃時仍可保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但80 ℃已超過凝膠體系中水分的相對沸點的現(xiàn)象。

另外，相對于常溫常壓干燥，真空干燥后的未燒結(jié)素坯及1150 ℃燒結(jié)素坯強度均有顯著提升，而其收縮率并無明顯變化，這是由于以Al2O3為代表的復相陶瓷在干燥過程中產(chǎn)生不良結(jié)構(gòu)的影響因素主要是氧阻聚和溫度梯度。在常壓下，干濕界面交界處會產(chǎn)生內(nèi)應力（inner stress），隨著干燥進行向內(nèi)部延伸，貫穿始終。在受到外力作用時，應力釋放，極易導致裂紋擴展而損壞[18-19]。然而，通過隔離氧氣和提高溫度可以改善內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻性[11，20]，經(jīng)過真空升溫干燥，良好的陶瓷三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以保留。本實驗中，經(jīng)過真空干燥的素坯燒結(jié)前最高強度可達（39.14±3.12）MPa，能夠方便地進行機械加工，這對于口腔全瓷冠的制作，特別是CAD/CAM而言具有重要意義。

上述分析表明，常溫常壓干燥由于其耗時長、均勻性差等缺點，并不適合于凝膠注模成型牙科陶瓷的制備，而真空干燥因其具有的快速干燥、結(jié)構(gòu)均勻等特點，適合于牙科陶瓷臨床制備。本研究顯示，在70～80 ℃的干燥溫度，0.08～0.09 MPa的真空度下，僅2.5 h內(nèi)凝膠濕坯即可由45%相對含水率降到小于8%的含水率，且完成干燥后的試件結(jié)構(gòu)完整，無明顯缺陷與形變，抗彎強度較對照組也有明顯加強。但過高的真空度-溫度配比將會導致凝膠結(jié)構(gòu)破壞、性能下降。綜合各項指標，70-0.08D、70-0.09D與80-0.08D三組樣品具有最優(yōu)的整體性能，其中80-0.08D組完成干燥后含水率僅5%，因此，凝膠注模成型ZTA陶瓷應用于牙科全瓷制作的較優(yōu)化干燥條件配置為干燥溫度80 ℃、真空度0.08 MPa。該條件下制備的預制瓷基，可結(jié)合玻璃滲透技術(shù)與CAD/CAM技術(shù)，具有應用于口腔修復臨床的潛力。

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