劉昇平，范橋輝，潘多強(qiáng)，王文華，李 平，吳王鎖

蘭州大學(xué) 放射化學(xué)研究所，甘肅 蘭州 730000

隨著能源危機(jī)的加深，核能得到廣泛發(fā)展，但隨之產(chǎn)生的大量放射性廢物急需科學(xué)、安全地進(jìn)行處理與處置。高水平放射性廢物處置要求：一切廢物在處置前必須轉(zhuǎn)化為某種穩(wěn)定、牢固、惰性的固體形態(tài)以免由于自然過程而可能造成放射性核素的遷移或彌散，從而實(shí)現(xiàn)與生物圈隔離的最終處置[1]。目前，普遍接受的高放廢物處置方式是深地層埋藏。在上萬年的埋置期間，處置庫一旦遭到意外破壞，放射性核素便可能隨著地下水遷移而進(jìn)入生物圈，進(jìn)而威脅生物圈的安全。評(píng)價(jià)這種潛在危險(xiǎn)需要放射性核素在處置庫回填材料、處置庫圍巖以及處置庫遠(yuǎn)場環(huán)境介質(zhì)上的吸附數(shù)據(jù)。因此，開展放射性核素在環(huán)境介質(zhì)中的吸附行為研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。超鈾核素具有半衰期長、毒性大、化學(xué)行為復(fù)雜等特點(diǎn)，使得研究這些核素在天然介質(zhì)中的吸附與遷移更顯重要[2-3]。241Am是錒系元素中的重要人工放射性核素，在次錒系元素中占有較大的份額，且為極毒核素，其在不同介質(zhì)中的遷移與吸附已經(jīng)引起國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[4-8]。由于Eu(Ⅲ)的離子半徑、化學(xué)價(jià)態(tài)，特別是它的電子組態(tài)在基態(tài)和電離狀態(tài)與Am(Ⅲ)特別類似，因此，常以Eu(Ⅲ)作為Am(Ⅲ)的類比物來研究其在固液表面的吸附、遷移等物理化學(xué)行為[8-16]。

甘肅北山作為我國高放廢物地質(zhì)處置庫的重點(diǎn)預(yù)選場址，考察Eu(Ⅲ)在北山土壤表面吸附行為，可為我國高放廢物深地質(zhì)處置庫的設(shè)計(jì)、建設(shè)、性能評(píng)價(jià)和安全評(píng)價(jià)等提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本工作擬選取北山除碳酸鹽土壤為吸附劑，研究固液比(m/V)、pH值、離子強(qiáng)度以及腐殖酸濃度對(duì)Eu(Ⅲ)在北山除碳酸鹽土壤上吸附的影響，以研究三價(jià)鑭系和錒系放射性核素在環(huán)境中的遷移規(guī)律，為高放廢物處置庫性能評(píng)價(jià)提供參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所用胡敏酸(HA)參照國際腐殖酸協(xié)會(huì)推薦的方法由甘肅甘南腐黑物中提?。婚W爍液為OLTIMA GOLDTM，美國Perkin Elmer公司；示蹤劑為154+152Eu，購自中國原子能科學(xué)研究院；2-(N-嗎啡啉)乙磺酸緩沖溶液(MES緩沖溶液)，美國阿爾法試劑公司；其他試劑均為市售分析純。

北山除碳酸鹽土壤的制備：稱取100 g北山土壤于350 mL 0.1 mol/L CaCl2溶液中，振蕩2 d后將其在10 000 r/min下離心10 min，棄去上清液，洗滌固體至Cl-全部消失(用0.01 mol/L AgNO3檢測)后烘干。向所得樣品加入300 mL HAc-NH4Ac溶液(pH=4.6)進(jìn)行攪拌以除去其中碳酸鹽。將以上樣品離心，用水洗滌至中性，烘干，研磨過篩備用。

雷磁pHSJ-4A型精密pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；微型可調(diào)移液器，北京青云卓立精密設(shè)備有限公司；H2050R-1型高速離心機(jī)，長沙湘儀離心機(jī)有限公司；梅香水浴恒溫振蕩器，上海梅香儀器有限公司；HY-2型調(diào)速振蕩器，常州國華儀器有限公司；AUY220型分析天平，感量為0.000 1 g，日本Shimadzu公司；AXLD050714實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)，重慶阿修羅科技發(fā)展有限公司；Tri-Carb 3110 TR液體閃爍計(jì)數(shù)儀，美國Perkin Elmer公司；NEXUS 670傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；X’Pert PRO X射線衍射儀，荷蘭Panalytical公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

吸附實(shí)驗(yàn)：依次向10 mL聚乙烯離心管中加入0.4 mL 6 g/L的北山除碳酸鹽土壤懸浮液、1.0 mL 1 mol/L NaClO4和一定體積的2.0×10-4mol/L Eu(Ⅲ)溶液、200 mg/L HA溶液和蒸餾水，使總體積為4.5 mL，用NaOH和HClO4調(diào)節(jié)體系pH至所需值，再加入1.0 mL MES緩沖液和0.5 mL示蹤劑，震蕩48 h后，取均勻懸濁液2.0 mL于測量管中，剩余母液在12 000 r/min下離心30 min，移取上清液2.0 mL于測量管中。向測量管中加入2.0 mL閃爍液，分別測定懸浮液和上清液的計(jì)數(shù)。結(jié)果用吸附百分?jǐn)?shù)Y表示：

(1)

式中：C1，懸浮液的計(jì)數(shù)；C2，上清液的計(jì)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 北山除碳酸鹽土壤的FTIR、XRD表征

圖1 北山除碳酸鹽土壤吸附前后的FTIR譜圖

北山除碳酸鹽土壤吸附Eu(Ⅲ)前后的傅立葉紅外光譜圖示于圖1。由圖1可知：3 620 cm-1處對(duì)應(yīng)峰為—OH伸縮振動(dòng)峰；1 024、470 cm-1處出現(xiàn)的較寬范圍的吸收峰為Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰；692、778、795 cm-1處為δ(Si—O)振動(dòng)峰，469 cm-1為Si—O—Si彎曲振動(dòng)峰；吸附前后土壤的FTIR光譜沒有發(fā)生明顯變化，說明土壤沒有發(fā)生顯著的結(jié)構(gòu)改變，但有文獻(xiàn)[17]報(bào)道，吸附過程中表面官能團(tuán)確實(shí)參與了與金屬離子、腐殖酸的配合，這可能是因?yàn)镋u(Ⅲ)在土壤表面吸附機(jī)理不同而導(dǎo)致。

北山土壤的礦物組成主要是長石、石英和水云母，綠泥石、石膏和方解石的含量很少。北山除碳酸鹽土壤和原土的XRD圖示于圖2。由圖2可知，相比于原土方解石和石膏的強(qiáng)度，除碳酸鹽后土壤的礦物特征峰對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度明顯減小，除碳酸鹽后的土壤幾乎不含方解石和石膏。主要是因?yàn)榉浇馐褪嘣谒嵝缘臈l件下發(fā)生了溶解反應(yīng)等，說明除碳酸鹽和可溶性鹽的目的已達(dá)到。

圖2 北山原土和除碳酸鹽土壤的XRD表征圖

2.2 pH對(duì)吸附的影響

圖3 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、開放體系下溶液中Eu(Ⅲ)的種態(tài)分布

圖4 不同固液比下pH對(duì)Eu(Ⅲ)在北山除碳酸鹽土壤上的吸附影響

體系pH是核素吸附過程中的重要影響因素。不同固液比下pH對(duì)Eu(Ⅲ)在北山除碳酸鹽土壤上吸附的影響示于圖4。由圖4可知：Eu(Ⅲ)吸附受pH影響顯著，在pH<5.0時(shí)，吸附百分?jǐn)?shù)小于20%；當(dāng)pH=5～7時(shí)，吸附百分?jǐn)?shù)迅速增大；pH>7.0時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡且吸附百分?jǐn)?shù)很高；吸附突躍隨固液比增大提前，說明固液比對(duì)吸附有一定的影響，這將在圖5做詳細(xì)討論。Eu(Ⅲ)吸附受pH影響顯著可能是由于Eu(Ⅲ)與土壤表面發(fā)生配位吸附，受表面配位作用的控制[20]。根據(jù)表面配位模型，土壤表面可以發(fā)生如下質(zhì)子化、去質(zhì)子化反應(yīng)：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

2.3 固液比對(duì)吸附的影響

北山除碳酸鹽土壤濃度(固液比)對(duì)Eu(Ⅲ)吸附的影響示于圖5。由圖5可知，Eu(Ⅲ)的吸附受固液比影響顯著，隨著固液比增大，土壤表面積和表面吸附位點(diǎn)隨之增加，進(jìn)而促進(jìn)Eu(Ⅲ)的吸附[21]。當(dāng)m/V<1.2 g/L時(shí)，曲線走勢較陡，而m/V>1.2 g/L時(shí)，曲線趨于平緩，說明當(dāng)吸附劑濃度增加到一定程度時(shí)，增加吸附劑濃度對(duì)Eu(Ⅲ)吸附的影響變得不明顯。這可能是由于在土壤濃度較高時(shí)，固體顆粒之間的相互作用、膠體性質(zhì)等發(fā)生了變化。土壤濃度增大到一定程度時(shí)吸附劑提供的吸附位點(diǎn)足以吸附溶液中的吸附質(zhì)，增加的吸附劑不會(huì)進(jìn)一步提高吸附百分?jǐn)?shù)。另外，Eu(Ⅲ)在土壤上吸附率隨pH值升高而增大，表明Eu(Ⅲ)在土壤表面吸附受pH影響明顯，這與圖4結(jié)果一致。

圖5 北山除碳酸鹽土壤固液比對(duì)Eu(Ⅲ)的影響

2.4 離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

圖6表示離子強(qiáng)度對(duì)Eu(Ⅲ)在北山除碳酸鹽土壤上吸附的影響。由圖6可知，吸附百分?jǐn)?shù)隨離子強(qiáng)度的增大而減小，高離子強(qiáng)度對(duì)Eu(Ⅲ)吸附有明顯的抑制作用。隨溶液中Na+濃度的增大，Na+與Eu(Ⅲ)的競爭增強(qiáng)，Na+占據(jù)大量的吸附位點(diǎn)，從而抑制了Eu(Ⅲ)在土壤上的吸附。此外，分布在溶液中的高濃度Na+帶有和Eu(Ⅲ)相同類型的電荷，可能會(huì)使Eu(Ⅲ)的活度降低而影響到Eu(Ⅲ)的吸附。因此，在低pH值下，Eu(Ⅲ)的吸附可能主要是離子交換作用和形成外層配合物。

圖6 離子強(qiáng)度對(duì)Eu(Ⅲ)在北山除碳酸鹽土壤上吸附的影響

2.5 HA對(duì)吸附的影響

HA對(duì)Eu(Ⅲ)吸附的影響示于圖7。由圖7可知，HA對(duì)Eu(Ⅲ)的吸附起促進(jìn)作用，且HA濃度越大，促進(jìn)作用越明顯。HA分子含有大量的酚羥基和羧基等能與金屬離子強(qiáng)烈配合作用的功能基團(tuán)[22-23]，HA首先吸附到吸附劑表面，增加了土壤表面的負(fù)電密度，Eu(Ⅲ)與吸附在表面的HA發(fā)生強(qiáng)配位作用和靜電作用而被吸附。

圖7 HA濃度對(duì)Eu(Ⅲ)吸附等溫線的影響

大量的研究表明，在吸附劑-腐殖質(zhì)-金屬離子三元體系中，金屬離子在各相之間的分布很大程度上取決于HA的分布情況。在酸性條件下，HA會(huì)在帶正電的礦物表面發(fā)生很強(qiáng)的吸附作用，從而增強(qiáng)金屬離子在礦物表面的吸附；隨著pH值升高，HA分子(含有負(fù)電荷的羧基和酚羥基等官能團(tuán))與帶負(fù)電荷的土壤表面之間的排斥力增大，從而抑制了HA在土壤表面上的吸附[24-25]。

3 結(jié) 論

(1)pH值和離子強(qiáng)度對(duì)Eu(Ⅲ)在北山除碳酸鹽土壤上吸附的影響顯著，吸附過程受離子交換和表面配位作用控制；

(2)HA的存在促進(jìn)Eu(Ⅲ)的吸附，且隨HA濃度的增大，促進(jìn)作用越明顯。

[1]連培生.原子能工業(yè)[M].北京：原子能出版社，2002.

[2]葉玉星.釷鈾和钚在鹽環(huán)境中的遷移行為研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué),1996,18(1):6-12.

[3]李春江，陳式，林漳基，等.均勻花崗巖中放射性核素遷移研究[J].水文地質(zhì)工程地質(zhì),1999,21(1):30-31.

[4]劉期鳳，廖家莉，張東，等.包氣帶土壤對(duì)Eu(Ⅲ)的吸附[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2005,27(4):210-215.

[5]Tao Z Y,Li W J,Zhang F M,et al.Adsorption of Am(Ⅲ)on Red Earth and Natural Hematite[J].J Radioanal Nucl Chem,2006,268(3): 563-568.

[6]Maccordick H J,Hubert J C,Schleifler J J.Selective Adsorption of Europium(Ⅲ)and Americium(Ⅲ)in Non-Proliferative Mycrobacterial Suspensions[J].J Radioanal Nucl Chem,1989,135(5): 349-357.

[7]Gascon J L,Crespo M T,Acena M L.Study of the Adsorption of Americium on Manganese-Dioxide-Impregnated Filters[J].J Radioanal Nucl Chem,1990,146(1): 67-73.

[8]張茂林，楊子謙，吳王鎖.Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)在凹凸棒石上的吸附行為[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2008,30(2):120-124.

[9]丁國清，張茂林，吳王鎖.幾種有機(jī)物對(duì)Al2O3吸附Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的影響[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2006,28(4):240-243.

[10]Wang X K,Chen Y X,Wu Y C.Diffusion of Eu(Ⅲ)in Compacted Bentonite: Effect of pH,Solution Concentration and Humic Acid[J].Appl Radiat Isot,2004,60(6): 963-969.

[11]Dong W M,Wang X K,Bian X Y,et al.Comparative Study on Sorption/Adsorption of Radioeuropium on Alumina,Bentonite and Red Earth: Effects of pH,Ionic Strength,Fulvic Acid and Iron Oxids in Red Earth[J].Appl Radiat Isot,2001,54(4): 603-610.

[12]Wang X K,Dong W M,Dai X X,et al.Sorption and Desorption of Eu and Yb on Alumina: Mechanisms and Effect of Fulvic Acid[J].Appl Radiat Isot,2000,52(2): 165-173.

[13]Rabung T,Geckeis H,Kim J,et al.Sorption of Eu(Ⅲ)on a Natural Hematite: Application of a Surface Complexation Model[J].J Colloid Interf Sci,1998,208(1): 153-161.

[14]Wang X K,Xu D,Wang X L,et al.Sorption and Complexation of Eu(Ⅲ)on Alumina: Effects of pH,Ionic Strength,Humic Acid and Chelating Resin on Kinetic Dissociation Study[J].Appl Radiat Isot,2006,64(4): 414-421.

[15]Tao Z Y,Chu T W,Du J Z,et al.Effect of Fulvic Acids on Sorption of U(Ⅵ),Zn,Yb,I and Se(Ⅳ)Onto Oxides of Aluminum,Iron and Silicon[J].Appl Geochem,2000,15(2): 133-139.

[16]李兵，朱海軍，廖家莉，等.腐殖質(zhì)與鈾和超鈾元素相互作用的研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2007,19(2):1 289-1 295.

[17]Fan Q H,Li Z,Zhao H G,et al.Adsorption of Pb(Ⅱ)on Palygorkite From Aqueous Solution: Effect of pH,Ionic Strength and Temperature[J].Appl Clay Sci,2009,45(4): 111-116.

[18]Andrew J F,Peter W,Steve R.The Influence of Humic Acid on the Adsorption of Europium Onto Inorganic Colloids as a Function of pH[J].Colloids Surf A,1995,99(2-3): 187-199.

[19]Wu J F,Xu Q C,Tao B.Adsorption Behavior of Some Radionuclides on the Chinese Weathered Coal[J].Appl Radiat Isot,2007,65(8): 901-909.

[20]Tan X L,Ming F,Li J X,et al.Adsorption of Eu(Ⅲ)Onto TiO2: Effect of pH,Concentration,Ionic Strength and Soil Fulvic Acid[J].J Hazard Mater,2009,168(1): 458-465.

[21]陶祖貽，陸長青.核素遷移和腐殖酸[J].核化學(xué)與放射化學(xué),1992,14(2):120-125.

[22]Xu D,Wang X K,Chen C L,et al.Influence of Soil Humic Acid and Fulvic Acid on Sorption of Thorium(Ⅳ)on MX-80 Bentonite[J].Radiochim Acta,2006,94(8): 429-434.

[23]許君政，范橋輝，白洪彬，等.離子強(qiáng)度、溫度、pH和腐殖酸濃度對(duì)Th(Ⅳ)在凹凸棒石上吸附的影響[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2009,31(3):179-185.

[24]Wang X K,Chen C L,Du J Z,et al.Effect of pH and Aging Time on the Kinetic Dissociation of243Am(Ⅲ)From Humic Acid Coated γ-Al2O3: A Chelating Resin Exchange Study[J].Environ Sci Technol,2005,39(18): 7 084-7 088.

[25]王祥科，鄭善良.熒光衰減光譜法研究Eu(Ⅲ)在氧化鋁表面的化學(xué)形態(tài)[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2005,27(2):108-112.