曹存存，呂俊文，夏良樹，陳 偉

1.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué) 環(huán)境保護(hù)與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；3.南華大學(xué) 核資源與核燃料工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001

鈾廢石滲濾液中U(Ⅵ)進(jìn)入土壤之后，可被土壤膠體牢固地吸附，此為土壤的自我調(diào)節(jié)能力。土壤膠體具有較大的比表面積、表面能和帶電荷性，對六價鈾離子在水體中的阻滯遷移有非常積極的影響。長期以來，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)土壤膠體對鈾的遷移存在著顯著的促進(jìn)作用，也可在稀薄的水溶液中吸附微量鈾離子使之沉淀。已有研究報道，天然無機(jī)膠體和腐殖質(zhì)膠體能影響鈾在水體環(huán)境中遷移的速率[1-5]。Gustavo等[1]研究顯示，在厭氧條件下，存在的有機(jī)配體可能阻礙鈾的生物還原及沉淀物的形成，從而促進(jìn)鈾在環(huán)境中的遷移。Z?nker等[3]則發(fā)現(xiàn)不論膠體對于不易移動的放射性毒性污染物如U(Ⅳ)的運(yùn)移促進(jìn)作用，還是對于易移動的放射性毒性污染物如U(Ⅵ)的運(yùn)移阻滯作用，及核廢物處置庫和廢棄的鈾礦的周邊環(huán)境都起重要作用，決定膠體對污染物運(yùn)移的關(guān)鍵因素是污染源與地質(zhì)環(huán)境之間的濃度差及需要考慮的時間尺度。膠體能改善地下水體環(huán)境，但多數(shù)研究對象是固態(tài)鈾，而對滲濾液中鈾的阻滯遷移則涉及很少，且由于膠體與U(Ⅵ)的相互作用機(jī)理復(fù)雜，使得這一方面的研究進(jìn)展變得十分緩慢[6-8]。廢棄鈾礦山的環(huán)境整治工作一直是國內(nèi)外的科研重點(diǎn)項(xiàng)目，如何利用土壤本身的自我調(diào)節(jié)能力(通常指的是吸附及離子交換作用)，是今后研究的一大熱點(diǎn)。

1 土壤膠體的來源與分類

土壤膠體通常是指土壤中呈膠體狀態(tài)、分子量介于1～100 kDa(生物學(xué))或者粒徑小于1 μm(物理化學(xué))的固體顆粒、大分子或分子聚合物，即膠體只是物質(zhì)存在的某種狀態(tài)。在地質(zhì)介質(zhì)中，膠體的濃度范圍介于每升幾毫克到幾百毫克之間，主要由有機(jī)質(zhì)、粘土礦物、氧化物組成。土壤中的膠體根據(jù)來源的不同一般可分為三大類：即無機(jī)膠體、有機(jī)膠體和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膠體，土壤中實(shí)際存在的膠體主要為復(fù)合膠體[9]。

(1)無機(jī)膠體 主要是含水氧化物和層狀硅酸鹽礦物，其主體是粘土礦物。通常認(rèn)為是含有—OH的結(jié)晶質(zhì)硅酸鹽次生礦物，經(jīng)過化學(xué)風(fēng)化或成土作用演變而來，有些則是由礦物分解相互作用而成。史英霞等[10]研究了膨潤土膠體及氫氧化鐵膠體對超鈾核素形態(tài)影響。李仕友等[11]研究了黏土對廢水中鈾的吸附性能。劉曉宇等[12]研究了鈾酰離子在高嶺土不同基面上的吸附，指出鈾酰離子不吸附在硅氧面上,其吸附位點(diǎn)為鋁氧層和端面。

(2)有機(jī)膠體 包括天然的和人工合成的高分子有機(jī)物、蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)及微生物膠體。其主要成分是各種腐殖質(zhì)(胡敏酸、富里酸、胡敏素等)，還有少量木質(zhì)素、纖維素及其他復(fù)雜化合物，具有強(qiáng)吸水性、親水性，呈球形且具三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。史英霞等[13]研究了腐殖酸膠體對超鈾核素存在形態(tài)的影響。李兵等[14]介紹了關(guān)于腐殖酸與鈾和超鈾元素相互作用的研究現(xiàn)狀，指出進(jìn)一步研究放射性核素在環(huán)境中的行為和核素遷移工作時，必須探討腐殖質(zhì)的影響。

(3)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膠體 是土壤有機(jī)質(zhì)與土壤礦物質(zhì)的復(fù)合體。腐殖質(zhì)除能與鈾離子配合以外，還能與水中的水合氧化物、黏土礦物等無機(jī)膠體物質(zhì)結(jié)合成為有機(jī)-無機(jī)膠體復(fù)合物。地下生態(tài)環(huán)境中，鈾、有機(jī)化合物在土壤、水體及空氣中的運(yùn)移，土壤顆粒、特別是有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒對這些物質(zhì)的吸持和所引起的移動是非常重要的，可能是污染物質(zhì)在整個環(huán)境中周轉(zhuǎn)的關(guān)鍵所在[15]。大量研究結(jié)果表明，土壤中的有機(jī)質(zhì)多數(shù)集中在0.2～2 mm粘土粒級中，它們以各種形態(tài)與粘土礦物相結(jié)合形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體[16]。

2 滲濾液中鈾的存在形態(tài)

3 土壤膠體對U(Ⅵ)的阻滯作用

3.1 吸附作用

土壤膠體對鈾的吸附作用包括靜電吸附和專一性吸附，但以專一性吸附為主。靜電吸附由靜電引力產(chǎn)生；專一性吸附則是鈾酰離子和膠體羥基化表面形成共價鍵，體現(xiàn)在常規(guī)(或較高)濃度的堿土金屬或堿金屬陽離子存在時，對痕量濃度的鈾酰離子的吸附作用。膠體吸附U(Ⅵ)，可以是外表面吸附，也可以是內(nèi)表面抑或?qū)娱g吸附，這主要取決于膠體和水溶液中U(Ⅵ)的結(jié)構(gòu)。氨基、羧基和羥基能與有機(jī)無機(jī)膠體之間發(fā)生極性鏈接，其中，腐殖質(zhì)類膠體的醇基、酚基和氨基也能較強(qiáng)地通過Si—O—H…O鍵吸附于土壤膠體表面。這是因?yàn)樵谕寥廊芤褐锈櫩赡艹誓z體狀態(tài)，而且土壤中存在的有機(jī)和無機(jī)膠體對鈾離子有吸附固定作用。

3.2 配合作用

腐殖質(zhì)可以與鈾酰離子通過化學(xué)鍵形成配合物，在腐殖質(zhì)對有機(jī)分子的吸附中，分子間作用力占重要地位。另外，鈾酰離子作為中心離子，離子勢越大越易容納多種陰離子和孤對電子形成配位配合物。膠體對U(Ⅵ)的交換吸附作用與配合作用是同時存在的，在鈾離子濃度較低時，以配合作用為主。當(dāng)有機(jī)物由可交換的正離子與固定的大陰離子構(gòu)成時，能被腐殖質(zhì)離子交換吸附，腐殖質(zhì)還可以通過配位交換、氫鍵等作用吸附鈾酰離子。

4 影響土壤膠體吸附U(Ⅵ)的主要因素

4.1 土壤膠體結(jié)構(gòu)和鈾離子形態(tài)

土壤中膠體含量越多或顆粒愈細(xì)，其比表面積愈大，表面能亦愈大，因而土壤的物理吸收作用愈大。膠體的膠核表面有一層離子，稱為電位決定離子，電位決定離子層通過靜電作用，吸引溶液中電荷相反的離子到膠核周圍，被吸引的離子稱為反離子，它們的電荷總量與電位離子總量相等且符號相反。因此，膠核周圍介質(zhì)的相間界面區(qū)域就形成了所謂的雙電層。土壤中多為氧化物類膠體，由于電荷零點(diǎn)ZPC(zero point of charge)較高，一般帶負(fù)電荷很少，甚至是兩性的和帶正電荷的膠體。此外，土壤膠體具有可逆和不可逆的凝聚作用和分散作用。

圖1 膠體結(jié)構(gòu)和雙電層示意圖

U(Ⅵ)在形成膠體或吸附于其他膠體之后，其粒徑大小與所帶電荷在一定程度上決定了膠體微粒在地下水中的遷移過程。首先，膠體微粒所帶電荷若與土壤介質(zhì)表面所帶電荷電性相反，膠體將聚沉于介質(zhì)表面，遷移被阻止；反之，電荷間的排斥作用將大大加強(qiáng)膠體微粒的遷移。其次，若膠體微粒的粒徑大于土壤介質(zhì)的孔隙直徑，則U(Ⅵ)復(fù)合膠體將因不能在孔隙中遷移而被阻止；反之，膠體微粒則可借助于對流和布朗運(yùn)動造成的自身擴(kuò)散毫無阻礙地在土壤包氣帶中遷移[21-24]。

土壤膠體吸附鈾酰離子的能力受金屬離子電荷和離子半徑支配，但對重金屬離子的吸附，常因膠體類型的不同而改變。胡立等[25]用某地土壤吸附六價鈾，證實(shí)土壤粒徑越小，吸附量越大。Yin等[26]研究就發(fā)現(xiàn)膠體顆粒的大小對重金屬的運(yùn)移產(chǎn)生了重要的影響，研究區(qū)域土壤中，Pb(87%)主要以膠體(0.45～8 μm)形式遷移。Célinea等[27]通過非對稱流場流分離技術(shù)觀察土壤膠體粒徑和特性對鈾的遷移影響，研究表明深層土壤膠體能運(yùn)移滲濾液中最多1%含量的鈾，且腐殖質(zhì)膠體起主要作用。

此外，Dmckay等[28]認(rèn)為，地質(zhì)介質(zhì)的各向異性及膠體微粒的自身性質(zhì)(如粒徑、所帶電荷的電性)對膠體的遷移速度和遷移距離有著至關(guān)重要的影響。Andersson等[29]研究發(fā)現(xiàn)，瑞典的卡利克斯(Kalix)河水中以膠體態(tài)存在的鈾占總輸鈾量的90%。胡俊棟等[30]研究了土壤介質(zhì)水飽和度、土壤水pH/離子強(qiáng)度、土壤孔隙水流速和土壤膠體顆粒大小對天然土壤膠體在實(shí)際土壤介質(zhì)中釋放、沉積遷移行為的影響，表明不飽和介質(zhì)不利于膠體釋放和淋溶，較高pH、低離子強(qiáng)度，則利于土壤膠體釋放與遷移。

4.2 Eh-pH值

鈾在土壤介質(zhì)中的遷移及沉淀通常是在水環(huán)境中進(jìn)行，因此天然水體的Eh-pH值是膠體吸附U(Ⅵ)的重要影響因素。Eh值和pH值的變化在很大程度上決定著鈾的遷移形式和與土壤膠體結(jié)合的效能。

土壤Eh的變化影響土壤中有機(jī)物和無機(jī)物的形態(tài)，進(jìn)而影響U(Ⅵ)在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。當(dāng)土壤Eh值增高時，U(Ⅵ)的遷移性也隨之增加。當(dāng)介質(zhì)的Eh值大于鈾氧化還原臨界電位值(Ehc,u)時，即鈾處于氧化環(huán)境中，利于水中U(Ⅵ)的遷移；反之，U(Ⅵ)則沉淀下來[31]。大量的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)土壤膠體的帶電性及穩(wěn)定性與土壤的pH密切相關(guān)，也有報道直接指出膠體的電荷性就是pH的函數(shù)。由于所處環(huán)境的酸堿度不同，鈾的形態(tài)也隨之受到影響。土壤pH值愈高，其溶解度愈大，則U(Ⅵ)愈易遷移。pH較高的溶液中，羥基和羧基上的H+從膠體表面解離，使得膠體的親水性加強(qiáng)，致使膠體對鈾的吸附量減小。pH升高也會引起羧基和酚羥基的電離，從而削弱了形成氫鍵的可能性。在其它條件相同情況下，水的pH值不同，Eh值亦發(fā)生改變，且pH能影響水的溶解能力。如金屬鈾以六價離子形式存在，不同pH值的水溶解鈾(Ⅵ)的能力不同：在酸性或堿性水中，鈾(Ⅵ)的溶解淋濾能力明顯增強(qiáng)；當(dāng)溶液中pH值趨于中性時，鈾(Ⅵ)的溶解能力會明顯減弱而有利于鈾的沉淀[32]。

Barton等[33]研究表明，pH值的變化直接影響膠體的穩(wěn)定性。一般而言，當(dāng)pH降到某膠體的電荷零點(diǎn)(ZPC)以下時，該膠體的穩(wěn)定性會驟然下降，這是因?yàn)槟z體凈表面電勢下降而引起顆粒絮凝的緣故。Lesher等[34]研究赤鐵礦納米(粒徑約60 nm)最佳吸附鈾的pH范圍為3～6。李爽等[35]研究鍶在土壤中吸附時發(fā)現(xiàn)，在pH值為4～10的范圍內(nèi)，鍶在土壤上的平衡吸附容量隨pH的升高而增大。馬騰等[36]通過實(shí)驗(yàn)表明，U(Ⅵ)在粘土上的吸附與浸泡液的pH值呈強(qiáng)烈的非線性關(guān)系，在pH值近中性時，U(Ⅵ)在粘土上的吸附量達(dá)到了一個最大值，而在偏酸性或偏堿性條件下，U(Ⅵ)在粘土上的吸附量迅速減少。Frohne等[37]在研究酸性澇原土壤(pH=4.4～5.3)時發(fā)現(xiàn)，Eh值是影響金屬離子遷移的主要因素；當(dāng)pH=5、Eh=-300～+60 mV條件下，溶液中Cd、Cu、Ni、Zn、Mn的聚合物較少，可能與硫化物的溶解和金屬離子釋放有關(guān)。

4.3 離子強(qiáng)度

土壤膠體的電荷密度直接影響它們對U(Ⅵ)的吸附量與吸附強(qiáng)度。溶解態(tài)腐殖酸具有膠體性質(zhì)，因此其表面電負(fù)性對膠體穩(wěn)定性有著重要影響，增加離子強(qiáng)度而壓縮膠體雙電層，有利于腐殖酸與鈾酰離子形成配合物而從溶液中解離。鄒獻(xiàn)中等[38]研究離子強(qiáng)度對可變電荷土壤與銅離子相互作用的影響時提出，離子強(qiáng)度通過3條途徑影響重金屬離子的吸附：(1)生成離子對或者影響介質(zhì)的pH，使游離金屬離子的活度發(fā)生變化；(2)支持電解質(zhì)的陽離子與重金屬離子發(fā)生競爭吸附；(3)使土壤吸附表面的靜電電位發(fā)生變化。楊亞提等[39]研究恒電荷土壤膠體對Cu2+和Pb2+的吸附影響發(fā)現(xiàn)，吸附量隨離子強(qiáng)度的增加呈指數(shù)降低。Gamerdinger等[40]基于室內(nèi)穩(wěn)定流條件下的飽和土柱試驗(yàn)，揭示了膠體運(yùn)移及沉淀隨溶液離子強(qiáng)度變化的規(guī)律。Bekhit等[41]研究表明，當(dāng)膠體和鍶同時注入砂柱時，在一定的離子強(qiáng)度和pH條件下(I=3.0×10-2mol/L，pH=4～5.4)，膠體抑制了鍶的運(yùn)移。Crancon等[42]研究平行于緩慢的鈾遷移中，加入1%～5%的腐殖酸膠體模擬土柱孔隙水流速運(yùn)移，用以探討離子強(qiáng)度的影響，表明當(dāng)離子強(qiáng)度增強(qiáng)時，腐殖酸膠體隨之減少，并且當(dāng)離子強(qiáng)度減少時，腐殖酸膠體和鈾膠體加速運(yùn)移。

4.4 土壤有機(jī)質(zhì)

膠體狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)對鈾離子有很強(qiáng)的親和力，能與鈾離子形成配合物，起作用的官能團(tuán)包括羧基、醇羥基、烯醇羥基以及不同類型的羰基等。低分子量有機(jī)物對帶電荷土壤膠體吸附U(Ⅵ)的研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)陰離子被土壤膠體專一性吸附，致使其表面凈負(fù)電荷增加，最終使膠體對U(Ⅵ)的吸附增加。有機(jī)質(zhì)對土壤膠體吸附鈾離子的影響，是促進(jìn)、阻止抑或表觀上無影響，取決于體系中有機(jī)質(zhì)的種類與數(shù)量、土壤或礦物的類型、鈾離子的種類與濃度以及相互作用的環(huán)境條件[43]。

朱海軍等[44]用腐殖酸對U(Ⅵ)進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，并重點(diǎn)考察pH、吸附時間及共存離子等因素對吸附的影響。Margaret等[45]研究鈾廢污染中土壤孔隙水與鈾-腐殖酸膠體(100 kDa～0.2 μm和3～30 kDa)的相互作用時發(fā)現(xiàn)，膠體可應(yīng)用于鈾和其他微量重金屬遷移研究上。Mibus等[46]指出在土壤蓄水層中，存在大量天然有機(jī)質(zhì)，提高了錒系元素運(yùn)移的效能。Karathanasis等[47]表明，隨著溶液pH值和膠體粒徑的減少，膠體和金屬加速運(yùn)移，是因?yàn)榻饘倥c有機(jī)質(zhì)形成配合物，負(fù)載吸附著的和可溶性的金屬離子。

5 展 望

(1)土壤層是污染物流進(jìn)環(huán)境的一道屏障，其對污染物具有緩沖、降解等自凈作用。土壤尤其是耕種層的土壤具有豐富的有機(jī)物，與水作用時會產(chǎn)生大量的有機(jī)、無機(jī)膠體，其中非常重要的是膠體與重金屬的相互作用。研究土壤膠體的特性和溶液中鈾的存在形態(tài)，掌握土壤膠體對鈾的吸附作用及其影響因素，探討滲濾液中U(Ⅵ)在土壤介質(zhì)中的遷移規(guī)律，旨在為退役的鈾礦冶設(shè)施環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。

(2)土壤膠體對不同形態(tài)的重金屬既能促進(jìn)遷移，又能阻滯遷移。大量研究主要集中在關(guān)注固態(tài)鈾的吸附和與膠體作用時在地下水中的促進(jìn)遷移，而研究有關(guān)溶解在水中離子態(tài)的鈾受到膠體的吸附而被抑制遷移的影響則比較少見。因此，研究離子態(tài)的U(Ⅵ)與土壤膠體相互作用，探討膠體對其的遷移阻滯機(jī)理，可以為鈾礦山退役治理終態(tài)環(huán)境影響評價中的含鈾滲濾液對環(huán)境的影響評價探索出新的評價模式。

(3)通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)可以獲得膠體阻滯鈾遷移的一些必要參數(shù)，但在具體操作過程中由于體系的復(fù)雜性，很難多因素確定膠體影響鈾遷移的定量化?？梢酝ㄟ^單因素影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)合模擬軟件PHREEQC來實(shí)現(xiàn)。

(4)在一定條件下膠體可以增強(qiáng)鈾離子的遷移，而在另一條件下膠體又可阻滯鈾離子的遷移。因此，關(guān)于地質(zhì)環(huán)境介質(zhì)中膠體的提取、膠體表征參數(shù)的測定、與溶液中鈾的物理化學(xué)行為研究也應(yīng)在接下來的工作中著重探討。

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