紀學(xué)珍，劉慧君，王麗麗，梁 俊，伍瑜雯，劉秀云，張小軍

南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001

由于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，稀有金屬的需求量增加，在冶煉廠周圍及廢水流經(jīng)的地方，常造成不同程度的污染,釷以其特殊的放射毒性成為主要的污染元素之一。因此對釷的吸附富集處理顯得日益重要。釷的分離富集方法主要有液液萃取[1]、液膜萃取[2]、離子交換[3]、萃取色層[4]和固相萃取[5]幾種方法。宋金如等[6]研究了CL-5209萃淋樹脂吸附釷的性能和機理，對釷的吸附機理研究具有一定的指導(dǎo)意義，該材料當釷平衡質(zhì)量濃度達到140 mg/L時達到飽和吸附量3.2 mg/g。葉榕等[7]采用靜態(tài)批次吸附法研究了泥炭對Th4+的吸附行為，泥炭粒徑范圍為0.125～0.177 mm、5 g/L固液比、pH=2～4時，對0.1 g/L釷標準液振蕩吸附4 h，釷的吸附率穩(wěn)定在77%左右。目前，就釷吸附材料的設(shè)計制備及吸附機理研究尚不多見。因此，設(shè)計制備一種方法簡單可靠、成本低廉、可廣泛應(yīng)用于含釷廢水處理的新型功能化材料具有重大意義。

環(huán)糊精其外親水、內(nèi)疏水的特殊結(jié)構(gòu)為目前固相功能材料的研究熱點。Trang等[8]利用硅膠表面接枝硅膠法對水相中的有機物質(zhì)進行了提取分析的相關(guān)研究；Beltran等[9]利用β-環(huán)糊精接枝硅膠法合成了優(yōu)異的色譜固相材料；Zeng等[10]利用環(huán)糊精鍵合硅膠法制備了色譜柱用于毛細管電泳的快速分離；Liu等[11]也利用環(huán)糊精接枝硅膠法合成固相材料用于液相色譜。采用此法制備的環(huán)糊精固定相性質(zhì)穩(wěn)定，并可廣泛應(yīng)用于傳感器[12-13]、色譜分離[14-17]等各個領(lǐng)域。今后，該技術(shù)定會在重金屬離子的檢測等領(lǐng)域得到重視和快速發(fā)展。

本工作擬利用氨基功能化硅膠為固相載體，以可雙向反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷為鏈接劑，將β-環(huán)糊精吸附材料接枝到硅膠表面，以制備性能穩(wěn)定、耐酸堿等化學(xué)環(huán)境的β-環(huán)糊精鍵合硅膠固相吸附富集材料；并通過疏水性金屬離子螯合劑二苯甲酰甲烷輔助作用研究其對釷離子的吸附行為。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

β-環(huán)糊精，硝酸釷，環(huán)氧氯丙烷，二苯甲酰甲烷(DBM)，金屬鈉，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，無水乙醇，鹽酸，氫氧化鈉等。所用試劑除特殊要求外均為分析純級別，購置于上海阿拉丁試劑有限公司。

PHI 550 ESCA/SAM X-射線光電子能譜儀(XPS)，美國Perkin Elmer公司；JSM-6610 掃描電鏡，日本JEOL公司；UV-8500紫外-可見分光光度計，上海天美科學(xué)儀器有限公司；FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。

1.2 β-環(huán)糊精鍵合硅膠材料(S-N-CD)的制備[18]

在250 mL三口瓶中，準確稱取β-環(huán)糊精11.35 g，溶于120 mLN,N-二甲基甲酰胺中，向該體系中加入金屬鈉0.05 g，室溫下劇烈攪拌10 h。將反應(yīng)體系過濾以除去未反應(yīng)的金屬鈉。向濾液中加入1.00 g氨基化硅膠(S-N)、3 mL環(huán)氧氯丙烷，劇烈攪拌回流6 h。真空抽濾，依次用N,N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、丙酮洗滌。100 ℃熱風(fēng)干燥8 h，得淡黃色固體粉末備用。所有涉及合成步驟示于圖1。

圖1 β-環(huán)糊精鍵合硅膠材料合成示意圖

1.3 β-環(huán)糊精鍵合硅膠材料的性能檢測

分別取上述S-N、S-N-CD與吸附釷之后的材料(S-N-CD+Th)利用X射線光電子能譜儀在0～1 000 eV范圍內(nèi)進行結(jié)合能的測定，并分別于286.4、399.5、532.1、102.5、334.9 eV結(jié)合能處分析各材料中的C、N、O、Si及Th元素及其含量，以確定本實驗技術(shù)路線的可行性及各實驗材料合成的成功與否。

分別取上述S-N-CD與S-N-CD+Th以溴化鉀壓片法進行傅里葉紅外表征，分析本實驗所制備的材料S-N-CD在二苯甲酰甲烷為輔助條件下對釷的吸附行為。

分別取上述S-N-CD與S-N-CD+Th進行電鏡掃描以表征材料表面外貌形態(tài)。

取上述S-N-CD 2.00 g，室溫下分別于pH為2和13的兩種溶液中劇烈攪拌8 h，過濾，干燥后稱量，兩質(zhì)量分別為1.96 g和1.97 g，本實驗過程中該合成材料在較強酸、堿性環(huán)境中能夠較長時間保持穩(wěn)定不分解，耐酸堿性能較強。

1.4 釷的等溫吸附實驗

配制pH=3、ρ(Th)=50 mg/L的標準初始溶液備用。在ρ0(Th)=5～30 mg/L的濃度范圍內(nèi)以DBM為螯合劑測定釷離子的標準曲線，得吸光度與釷離子質(zhì)量濃度之間的線性方程為y=0.037x-0.022 9，r2= 0.998 3，具有較好的線性關(guān)系。

分別取30 mg S-N-CD及氨基化硅膠(S-N)加入一定量的釷離子標準液，并加入2 mmol/L二苯甲酰甲烷0.38 mL，標定至10 mL配成ρ0(Th)=30 mg/L的一系列試樣，室溫下振蕩吸附0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，離心取上清液，紫外分光光度法測定上清液中剩余釷離子的質(zhì)量濃度。同時取S-N-CD、實驗過程中不加二苯甲酰甲烷、其它操作相同做如上對比實驗，以考察釷離子的吸附行為及可能的吸附機理。

1.5 pH值對釷吸附過程的影響

分別取S-N-CD 30 mg，2 mmol/L二苯甲酰甲烷0.38 mL，加入到pH值依次為0.5、1、2、3、4、5、6，釷離子質(zhì)量濃度均為30 mg/L的溶液中并定容至10 mL。室溫下振蕩吸附3 h，離心，取上清液，紫外分光光度法測定上清液中剩余釷離子的質(zhì)量濃度以確定pH值對釷離子吸附過程的影響。

1.6 干擾離子對釷吸附過程的影響

配制pH=3，釷離子質(zhì)量濃度為30 mg/L，分別單獨含0、5、10、15、20、25、30、35 mg/L的Fe3+、Al3+、Ca2+、Zn2+、Fe2+、Mg2+、Cu2+的一系列試液10 mL進行干擾吸附測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備材料的性能表征

XPS分析結(jié)果示于圖2、表1。根據(jù)圖2、表1結(jié)果可知，各合成材料中各元素在相應(yīng)結(jié)合能位置均得以檢出，并且其各自含量變化也符合合成過程中的反應(yīng)原理。其中S-N在進一步接枝環(huán)糊精的過程中，O、Si和N元素含量相應(yīng)降低，而C元素含量有較明顯增加，說明環(huán)糊精接枝成功。接枝后的材料S-N-CD在二苯甲酰甲烷為輔助劑進行釷離子吸附的過程中，吸附完成后的材料S-N-CD+Th中，C、O元素的含量基本未變，而由于釷離子被吸附，N、Si元素的含量再次有所下降，與理論相符。

表1 元素質(zhì)量分數(shù)

S-N-CD與S-N-CD+Th的傅里葉紅外表征圖譜示于圖3。圖3曲線1中，在3 200～3 500 cm-1范圍內(nèi)較強的吸收峰為合成材料中環(huán)糊精的羥基吸收峰，2 930～2 940 cm-1處的吸收峰為環(huán)糊精中δC-H的吸收峰，1 650～1 660 cm-1處為δSi-C的特異吸收峰。1 000～1 100 cm-1處強烈的吸收峰為δSi-O的特異吸收峰。圖3曲線2中在1 384.89 cm-1處比曲線1多出較明顯的吸收峰，可能是吸附釷離子之后，釷離子與螯合劑二苯甲酰甲烷的羰基氧之間的鍵合表達出來的吸收峰δTh-O。根據(jù)XPS及IR綜合分析可推測，本實驗技術(shù)路線合理可行。

圖3 S-N-CD和S-N-CD+Th的紅外譜圖

S-N-CD與S-N-CD+Th的電鏡掃描照片示于圖4。由圖4(a)和(b)可以看出，合成材料的外表由于多環(huán)糊精的空穴等因素導(dǎo)致表面凹凸粗糙不平，經(jīng)過對釷離子的吸附過程之后，在表面形成了一層吸附層，填補了原來的空穴，使表面形貌變得更為平整。根據(jù)1.4節(jié)部分實驗及其結(jié)果(圖5)可以推測，本實驗合成材料在二苯甲酰甲烷的輔助作用下可對釷離子進行有效吸附。以硅膠為載體，通過氨基功能化將環(huán)糊精接枝至其表面，形成一個外部由環(huán)糊精疏水空腔包覆的吸附材料。釷離子被金屬離子螯合劑二苯甲酰甲烷螯合后，由于二苯甲酰甲烷具有極強的疏水性，便會攜帶著釷離子到達合成材料表面，并將疏水基團苯環(huán)嵌入到環(huán)糊精疏水空腔內(nèi)被固定下來，達到整體協(xié)作吸附釷離子的效果。其可能的作用機理示于圖6。

圖4 S-N-CD(a)和S-N-CD+Th(b)掃描電鏡

圖5 釷離子的等溫吸附曲線

利用索氏提取器采取1 mol/L HCl淋洗解吸釷，HCl溶液與待解吸材料的用量比為50 mL/g，淋洗時間為2 h，將淋洗液蒸發(fā)結(jié)晶回收釷。DBM在進行HCl淋洗解吸Th4+之后，利用索氏提取器用無水乙醇進行萃取后蒸發(fā)結(jié)晶回收。S-N-CD在本實驗中連續(xù)重復(fù)使用3次，除實驗操作中有相應(yīng)損失外(如稱量過程、Th4+解吸后部分材料粘附于濾紙表面損失等)，對實驗結(jié)果無明顯影響。

2.2 釷離子的等溫吸附

圖6 吸附機理圖解

釷離子的等溫吸附結(jié)果示于圖5。由圖5可以看出，當合成材料的用量為30 mg、釷離子的初始質(zhì)量濃度為30 mg/L時，以二苯甲酰甲烷為螯合劑，對釷離子的吸附可在3 h內(nèi)快速達到平衡。這可能主要是因為合成材料外部裸露的一層β-環(huán)糊精的疏水性空腔可以使疏水性的二苯甲酰甲烷快速地將一端的苯環(huán)嵌入到環(huán)糊精的空腔內(nèi)部而被固定，裸露在外部的羰基可以很好地與釷離子進行螯合而對釷離子進行吸附。而S-N以及單獨的S-N-CD材料均沒有同等好的效果，雖有少量吸附，應(yīng)多為依靠范德華力作用形成的物理吸附，這也驗證了前文所推測的機理的可靠性。

根據(jù)Q=(ρ0-ρe)V/m可得，采用本法在3 h內(nèi)可達到最大吸附量，吸附量Q=7.8 mg/g，釷離子的吸附回收率達78%。

2.3 pH值對釷吸附過程的影響結(jié)果

pH值對釷離子吸附過程的影響結(jié)果示于圖7。由于釷離子的水解性，在pH值過堿性的條件下，釷離子大量水解為Th(OH)4，導(dǎo)致螯合劑二苯甲酰甲烷對釷離子的螯合作用明顯減弱，吸附效果變差；當pH值達到一定的堿性范圍，釷離子基本全部水解，則無法進行吸附操作。圖7實驗結(jié)果顯示，pH=2～3的范圍內(nèi)，吸附效果最佳。

圖7 pH值對釷離子吸附過程的影響

2.4 干擾離子對釷吸附過程的影響結(jié)果

干擾離子對釷吸附過程的影響結(jié)果示于圖8。由圖8可以看出，在干擾離子存在條件下，當干擾離子質(zhì)量濃度達到一定數(shù)值時對Th4+的吸附過程開始產(chǎn)生一定影響。由于干擾離子與Th4+之間對螯合劑的螯合位點發(fā)生競爭，當Fe3+、Al3+的質(zhì)量濃度達到25 mg/L以前，Ca2+、Zn2+、Fe2+、Mg2+、Cu2+的質(zhì)量濃度達到20 mg/L之前，均對Th4+的吸附幾乎不產(chǎn)生影響，大于此濃度，則會使Th4+的吸附回收效率η有明顯下降。

圖8 干擾離子對釷離子吸附的影響

3 結(jié) 論

(1)以氨基功能化硅膠為載體，利用雙向鏈接試劑環(huán)氧氯丙烷將β-環(huán)糊精接枝到硅膠表面，形成一層以β-環(huán)糊精疏水性空腔包覆結(jié)構(gòu)的固相材料。XPS、FTIR、SEM等表征手段及相關(guān)對比吸附實驗表明，利用本工作所述實驗合成技術(shù)路線制備該固相材料，合理可行；所制備材料耐酸堿性良好，可重復(fù)利用。

(2)以本工作合成材料為吸附劑，利用二苯甲酰甲烷為螯合劑對釷離子進行吸附富集，pH=2～3的范圍內(nèi)，吸附效果良好，3 h內(nèi)吸附達到平衡，釷離子的最大平衡吸附量達7.8 mg/g，吸附回收率達78%。25 mg/L的Fe3+、Al3+，20 mg/L的Ca2+、Zn2+、Fe2+、Mg2+、Cu2+對Th4+的吸附幾乎不產(chǎn)生影響。

本方法降低了釷離子吸附富集過程中對酸濃度的要求，大大縮短了富集處理所需的時間，材料可重復(fù)利用，釷離子回收率相對理想，作用機理相對明確，為今后的相關(guān)材料制備路線設(shè)計及吸附機理研究提供了一定的參考價值。

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