吳 恙，鄧雨峰，辜向東△

(1.重慶市口腔疾病與生物醫(yī)學(xué)研究中心/重慶醫(yī)科大學(xué)附屬口腔醫(yī)院修復(fù)科 401147；2.重慶市婦幼保健院保健部 400013)

陶瓷材料具有與天然牙相似的色澤和半透明性，耐腐蝕老化和磨損，且生物相容性、絕熱性好，故而在齒科臨床有悠久的應(yīng)用歷史[1]。全瓷修復(fù)體因其獨特的美觀性能和良好的生物學(xué)特性而備受青睞[2]。全瓷修復(fù)也已成為當(dāng)今口腔固定修復(fù)的主要發(fā)展趨勢之一[3]。但是，全瓷材料的脆性大、強度較差，影響固定橋的壽命，限制了全瓷固定橋在口腔修復(fù)中的廣泛應(yīng)用[4]。氧化鋁-氧化鋯(a-Al2O3-ZrO2)納米復(fù)合滲透陶瓷是依據(jù)現(xiàn)代復(fù)相陶瓷的設(shè)計思想，從組分和結(jié)構(gòu)上協(xié)同設(shè)計的一種具有多種增強增韌機制的多元復(fù)合全瓷材料,是一種新型高強度全瓷材料，具有良好的力學(xué)性能和臨床適合性[5-6]。陶瓷燒成溫度是決定陶瓷強度的重要因素，尋找合適的燒成溫度是陶瓷制作技術(shù)中關(guān)鍵之一。本研究旨在比較不同基體燒成溫度對氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合滲透陶瓷的影響，從而找尋較合適的基體燒成溫度。

1 材料和方法

1.1材料 氧氯化鈷(ZrOCl2·8H2O)(為廣東寧田實業(yè)有限公司出品)；氧化釔(Y2O3)(為沈陽陶瓷廠出品)；氧化鈰(CeO2)(由北京化學(xué)冶金研究所研制)；滲透用鑭-硅-硼系玻璃粉、氧化鋁，納米氧化鋯超細粉體(由口腔疾病研究國家重點實驗室研制)。

1.2方法

1.2.1氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合滲透陶瓷

1.2.1.1生坯的制備 本實驗使用混合穩(wěn)定劑氧化釔(3 mol%)和氧化鈰(5 mol%)，采用液相包裹共沉淀法和濕法球磨混合法相結(jié)合的工藝，將部分穩(wěn)定納米納米鋯引入微米級的氧化鋁基體中，制備均勻混合的氧化鋁/氧化鋯復(fù)合粉體。采用粉液調(diào)拌比為10 g/mL，將復(fù)合粉體分3次加入專用調(diào)拌液中，先將粉漿在ZK-82A型真空干燥箱(上海實驗儀器總廠生產(chǎn))中-0.08 Mpa的負壓下靜置15 min，然后放在震蕩機上機械震蕩5 min完成粉漿的制備。采用注漿成型法將制得的粉漿立即澆注入內(nèi)腔尺寸為25 mm×7 mm×4 mm的模具中，靜置過夜，待生坯充分干燥后脫模。

1.2.1.2基體的制備 生坯脫模24 h后，各材料樣本隨機分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 3個組，每組10個樣本。置于高溫坩堝實驗爐(重慶三峽實驗電爐廠生產(chǎn))中，分別采用1 250、1 300、1 350 ℃的基體燒成溫度進行預(yù)燒處理。3組樣本的燒成制度：Ⅰ組為35 ℃ 1 h，120 ℃ 2 h，1 250 ℃ 2 h ，隨爐自然冷卻；Ⅱ組為35 ℃ 1 h，120 ℃ 2 h，1 300 ℃ 2 h ，隨爐自然冷卻；Ⅲ組為 35 ℃ 1 h，120 ℃ 2 h，1 350 ℃ 2 h ，隨爐自然冷卻。

1.2.1.3氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合滲透陶瓷的制備 將以上制備的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 組共30個基體樣本，用鑭-硅-硼系玻璃粉進行高溫滲透，1 200 ℃保溫4 h，使熔融的玻璃充分滲透入基體，隨爐冷卻制得氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合滲透陶瓷。

1.2.2氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合滲透陶瓷基體性能的測試

1.2.2.1基體線收縮率的測定 各試件生坯脫模后，立即用游標(biāo)卡尺(精度：0.01 mm)測量試件長度(L0)；生坯預(yù)燒后，再測其長度(L1)，按以下公式分別測試Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ組各試件。

基體的坯體線收縮率(a)=(L0-L1)/L0×100% (1)

1.2.2.2基體堆積密度的測定 (1)原理：阿基米德法則。(2)儀器：德國Sartorius1700型電子天平(精度：0.000 1 g)。(3)樣本：氧化鋯含量為30 wt%的復(fù)合粉體制備的基體。(4)方法：用天平準(zhǔn)確稱量試件的干質(zhì)量(W干)，然后將試件在蒸餾水中浸透，此時預(yù)燒后的試件內(nèi)部的氣孔全部被水所充滿。從水中取出試件，用綢布拭去試件表面的水，即刻稱量其濕質(zhì)量(W濕)。將W干和W濕代入公式求出d值。(5)計算公式：

式中，d為基體的堆積密度，ρ水及ρAl2O3- ZrO2分別為室溫下蒸餾水及復(fù)合粉體的密度值，本實驗取：ρ水=0.998 23 g/cm3，ρAl2O3=4.00 g/cm3，ρZrO2=5.60 g/cm3，由ρAl2O3-ZrO2=Al2O3wt%×ρAl2O3+ ZrO2wt%×ρZrO2,復(fù)合粉體中氧化鋯的含量(wt%)是30%,計算得ρAl2O3-ZrO2=4.48 g/cm3。

1.2.3掃描電鏡(SEM)觀察 選取氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合滲透陶瓷2個樣本，對其中1個樣本進行10%氫氟酸酸蝕2 min，然后對樣本的橫斷面進行表面噴金的橫斷面進行表面噴金，采用中科院科儀公司KyKy-2800電子掃描顯微鏡觀察其顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié) 果

2.1氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合滲透陶瓷基體堆積密度及線收縮率的測定 基體燒成溫度1 250、1 300、1 350 ℃的堆積密度分別為76.94%、78.66%、80.16%，差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.05)；1 250、1 300、1 350℃試件的基體線收縮率差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)，各組兩兩間線收縮率比較差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)，見表1。

表1 氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合滲透陶瓷基體的堆積密度及線收縮率

2.2氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合滲透陶瓷SEM觀察 氧化鋁顆粒相互熔接作為骨架，顆粒之間的孔隙被滲透玻璃充盈和占據(jù)，二者相互鎖結(jié)形成典型的連續(xù)相互滲透相復(fù)合體結(jié)構(gòu)(插Ⅱ圖1)。氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合滲透陶瓷斷面經(jīng)過酸蝕后，滲透玻璃已全部酸蝕掉，只剩下基體結(jié)構(gòu)，可見大顆粒之間呈現(xiàn)緊密而廣泛的頸部熔接狀態(tài)，較多微細顆粒熔接在大顆粒之間的頸部，彼此粘連為一體，造成大顆粒輪廓模糊，見插Ⅱ圖2。

3 討 論

本課題的研究對象是氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合滲透陶瓷。燒成溫度與升溫速度、保溫時間及冷卻制度同樣都是陶瓷燒成制度的重要環(huán)節(jié)[7]。在燒結(jié)過程中陶瓷粉末顆粒相互靠近橋接，能夠形成具有一定強度的多孔燒結(jié)體[8]。在此基礎(chǔ)上進行玻璃滲透，得到復(fù)合滲透陶瓷。本研究有針對性地選擇了對燒結(jié)體性能影響最大的燒成溫度作為考察因素，確定1 250、1 300、1 350 ℃這3個溫度點主要基于以下原因：(1)由于單斜相氧化鋯轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嘌趸喌南嘧儨囟葹? 170 ℃，低于此溫度單斜相氧化鋯不能發(fā)生相變[9]；(2)燒成溫度過高必然導(dǎo)致陶瓷材料的高度致密化，這樣又可能造成線收縮率增大，且不利于下一階段玻璃的滲透，因此不能像工業(yè)生產(chǎn)中采用高溫?zé)Y(jié)[10]。結(jié)合以上兩方面考慮，在尋找高于相變溫度，但又能夠維持可允許的尺寸變化的溫度點確定為實驗溫度。結(jié)合本研究的實驗結(jié)果和相關(guān)文獻，就不同的基體燒成溫度對基體和復(fù)合體的影響進行以下的探討：由實驗結(jié)果可以看出隨著基體燒成溫度的升高，基體的堆積密度也逐漸升高，結(jié)果都高于75%。采用滲透陶瓷制作技術(shù)，其力學(xué)性能受基體堆積密度的影響很大，一般要求基體的堆積密度應(yīng)達到70%以上，故從基體堆積密度的角度預(yù)示本材料具有良好的力學(xué)性能；隨著基體燒成溫度的升高，基體的線收縮率也逐漸增大，但其增長幅度較小，仍保持在3‰左右 ，故從基體線收縮率的角度預(yù)示本材料具有良好的適合性。

以上實驗結(jié)果表明，從根本上來說，是與粉體粒度搭配的合理性密切相關(guān)的。柴楓等[11]對本粉體粒度分布測定結(jié)果表明，氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合粉體粒徑具有一定的分布范圍，細小顆粒可以充填大顆粒間的間隙，堆積密度可以增高。最大顆粒尺寸接近平均粒徑的兩倍左右，已可構(gòu)成坯體的最佳骨架結(jié)構(gòu)，維持較好的尺寸穩(wěn)定性,因此在一定范圍內(nèi)燒成溫度的提高也不會產(chǎn)生過大的收縮。且在這種類型的坯體結(jié)構(gòu)中，粉體顆粒間的間隙小且分布均勻，顆粒的配位數(shù)目較高，從而導(dǎo)致較好的燒結(jié)活性和低收縮率。張曉南等[5]對基體燒成溫度采用1 250、1 300、1 350 ℃所得復(fù)合滲透陶瓷的三點彎曲強度測定平均值分別達到了(585.50±32.38)、(590.43±30.83)、(603.28±22.08)Mpa；而其斷裂韌性測定的平均值也分別達到了(6.370±0.931)、(6.482±0.993)、(7.354±1.200)MPa·m0.5。從統(tǒng)計學(xué)角度來看，以上力學(xué)測試結(jié)果差異無統(tǒng)計學(xué)意義，但從測試值可以推測隨著基體溫度的升高，其力學(xué)性能也隨著增強。從氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合滲透陶瓷的SEM照片中可以見到典型的連續(xù)相互滲透相復(fù)合體結(jié)構(gòu)，反映了其良好的機械性能。

綜上所述，從基體和復(fù)合滲透陶瓷的性能測試結(jié)果來看，1 250 ℃的基體線收縮率最小，此組力學(xué)測試結(jié)果和其他兩組比較差異無統(tǒng)計學(xué)意義，故1 250℃是較合適的基體燒成溫度。

[1]Atai M，Yassini E，Amini M，et al.The effect of a leucite-containing ceramic filler on the abrasive wear of dental composites[J].Dent Mate，2007，23(9)：1181-1187.

[2]Wassermann A，Kaiser M，Strub JR．Clinical long-term results of VITA In-Ceram classic crowns and fixed partial dentures：a systematic literature review[J].Int J Presthodont,2006，19(4)：355-363．

[3]DellaBonaA，KellyJR.Theclinicalsuccessofall-ceramicrestorations[J].JAmDentAssoc,2008,139Suppl:S8-13.

[4]張雯，鄭美華.全瓷固定橋抗折性能的研究進展[J].國際口腔醫(yī)學(xué)雜志，2010，37(4)：481-484.

[5]張曉南，辜向東，吳恙，等.基體燒結(jié)溫度對氧化鋁-氧化鋯納米滲透陶瓷力學(xué)性能的影響[J].重慶醫(yī)學(xué)，2010，39(10)：1212-1213.

[6]辜向東，張曉南，鮮蘇琴，等.氧化鋁-氧化鋯納米復(fù)合滲透陶瓷低溫補償代型材料適合性研究[J].重慶醫(yī)學(xué)，2009，38(23)：2948-2950.

[7]吳云濤，秦來順，楊怡昕，等.Gd0.98LuTb0.02O3透明陶瓷的真空燒結(jié)和光學(xué)性能[J].硅酸鹽學(xué)報，2009,37(6)：964-969.

[8]Gonzaga CC,Yoshimura HN,Cesar PF,et al.Subcritical crack growth in porcelains,glass-ceramics,and glass-infiltrated alumina composite for dental restorations[J].J Mater Sci Mater Med,2009,20(5):1017-1024.

[9]Lughi V,Sergo V.Low temperature degradation-aging-of zirconia： a critical review of the relevant aspects in dentistry[J].Dent Mater,2010,26(8)：807-820.

[10]熊炳昆.二氧化鋯制備工藝與應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2008:11-12.

[11]柴楓，徐凌，廖運茂，等.氧化鋯增韌的納米復(fù)合滲透陶瓷粉體性能的研究[J].實用口腔醫(yī)學(xué)雜志 2002,18(11)：518-521.