陳首部，韋世良，何 翔，孫奉婁

(中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，武漢 430074)

氮化鈦(TiN)為面心立方結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)性能，如高硬度、低摩擦系數(shù)、良好的耐磨性、抗腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性.作為一種性能優(yōu)良的表面改性材料，在許多領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，例如工業(yè)上它被用于切削刀具、機(jī)械部件和生物醫(yī)療器械的表面強(qiáng)化，表面制備了TiN薄膜的齒輪、鉆頭、拉刀、銑刀，可以顯著提高其使用壽命[1-4].制備氮化鈦的主要方法有：化學(xué)氣相沉積法(CVD)和物理氣相沉積法(PVD)等[4-6].從已有文獻(xiàn)報(bào)道來看， TiN薄膜的制備工藝主要有物理氣相沉積(PVD，如濺射沉積、電子束蒸發(fā)沉積等)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PACVD)等，它們雖然具有工藝過程簡便、工作溫度低(180～500 ℃)、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著TiN薄膜與基體之間結(jié)合強(qiáng)度較低的缺陷，有時(shí)難以滿足應(yīng)用條件的要求[1-3]，所以，探索制備TiN的新技術(shù)以及獲得多層、多元TiN硬質(zhì)涂層已經(jīng)成為目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).雙層輝光離子滲金屬技術(shù)是一種新型的表面合金化技術(shù)[7-9]，與PVD和CVD相比，該技術(shù)最顯著的特點(diǎn)是能夠在基體表面形成所需厚度且結(jié)合強(qiáng)度極高的滲鍍擴(kuò)散層，同時(shí)它還具有節(jié)約貴金屬、節(jié)省能源、綠色環(huán)保、可大面積處理以及表面合金成分可控等優(yōu)點(diǎn)[10-14].利用它已經(jīng)成功在基體表面形成Ni、Cr、W、Mo、Ta單元滲以及Ni-Cr、W-Mo、Ni-Cr-Mo-Nb等多元滲[10,15].本文在雙層輝光離子滲金屬技術(shù)的基礎(chǔ)上利用鈦板作為放電源極，在硬質(zhì)合金YG8基體上進(jìn)行等離子體輝光滲鍍TiN，重點(diǎn)研究基體溫度對TiN薄膜晶體結(jié)構(gòu)和顯微硬度的影響.

1 雙層輝光離子滲金屬技術(shù)

雙層輝光離子滲金屬技術(shù)是我國學(xué)者徐重教授發(fā)明的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的等離子表面改性技術(shù)[7-9,16]，它利用低溫等離子體和固態(tài)金屬材料作為欲滲元素的供給源，在可導(dǎo)電材料表面形成具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)的合金涂層.涂層中合金元素的含量可在百分之幾到百分之九十以上的范圍內(nèi)變化，其厚度可以達(dá)到數(shù)百微米.這一技術(shù)為金屬元素在輝光放電條件下實(shí)現(xiàn)固態(tài)材料表面合金化打開創(chuàng)一種新的方法[9,16].

雙層輝光離子滲金屬設(shè)備在真空容器內(nèi)設(shè)置有陽極(爐體)、陰極(工件)和欲滲金屬元素組成的源極.在陽極與陰極、陽極與源極之間各加上一個(gè)直流脈沖可調(diào)壓電源，當(dāng)真空室抽真空并充以惰性氣體達(dá)到一定工作氣壓后，接通兩個(gè)直流脈沖電源，使陽極與陰極間、陽極與源極間產(chǎn)生輝光放電，形成雙層輝光放電.

雙層輝光離子滲金屬技術(shù)的基本原理是利用低真空條件下氣體放電所產(chǎn)生的低溫等離子體，將輝光放電的濺射現(xiàn)象、空心陰極放電等結(jié)合，把欲滲合金元素以原子、離子以及粒子團(tuán)的形式濺射出來.這些活性較強(qiáng)的原子、離子以及粒子團(tuán)以一定的能量向陰極(工件)運(yùn)動，并且吸附和沉積到工件表面，在高溫作用下，擴(kuò)散進(jìn)入工件內(nèi)部，使被滲工件表面形成具有特殊物理和化學(xué)性能的合金層.這種技術(shù)具有兩個(gè)顯著特點(diǎn)：(1)源極電位可以設(shè)置高于、等于或低于工件電位，當(dāng)源極電位低于工件電位時(shí)，由于源極濺射加劇，可向工件表面提供更多的欲滲金屬元素，對于形成高合金元素含量的改性涂層重要作用；(2)利用空心陰極放電效應(yīng)，可以改善源極濺射強(qiáng)度達(dá)到離子滲金屬的效果.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

雙層輝光離子滲金屬設(shè)備是在實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有離子滲氮設(shè)備的基礎(chǔ)上再加上一組直流脈沖電源改造而成，整套設(shè)備由電氣控制系統(tǒng)(兩組)、真空爐體、滲劑氣體配氣系統(tǒng)、真空產(chǎn)生與維持系統(tǒng)、真空測量與控制系統(tǒng)、溫度測量系統(tǒng)等幾大部分組成，源極和陰極的電源可以互換，容易實(shí)現(xiàn)源極電壓高于、等于或低于陰極電源電壓.

2.2 基體表面處理

選用硬質(zhì)合金材料YG8作為基體，由于其原始表面一般覆蓋有氧化層、吸附層和普通沾污層，基體表面處理的主要內(nèi)容是選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄈコ浔砻娴淖匀桓采w物，達(dá)到與表面技術(shù)所要求的清潔度，因此沉積TiN涂層之前，YG8基體先后經(jīng)過手工打磨、NaOH溶液超聲、甲苯加熱清洗、丙酮和酒精超聲等表面處理工序.

2.3 薄膜制備與測試

利用自制的雙層輝光離子滲金屬設(shè)備，以鈦板為金屬源，NH3為氣氛，改變基體溫度在處理過的YG8基體上沉積TiN薄膜，具體工藝參數(shù)為源極-陰極距離10 mm，放電氣壓260～330 Pa，氣體流量0.08～0.10 SLM，鈦板溫度950～1050 ℃，源極電壓900～950 V，陰極電壓500～650 V，源極電流1.0～1.2 A，陰極電流0.2～0.8 A，時(shí)間5 h，基體溫度500～850 ℃.實(shí)驗(yàn)中，對應(yīng)于基體溫度500～650 ℃、650～780 ℃、780～850 ℃所制備的TiN薄膜樣品，分別標(biāo)記為S1、S2和S3.

TiN薄膜的晶體結(jié)構(gòu)通過德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)表征，測試時(shí)所用輻射源為Cu Kα，波長為0.15406 nm，采用θ-2θ連續(xù)掃描方式收集數(shù)據(jù)，掃描步長為0.02°，掃描速度為6°/min，掃描范圍為10～70°，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA.TiN薄膜的顯微硬度通過HX-500型顯微硬度計(jì)測試，使用載荷為50 g，保荷時(shí)間為15 s.

3 結(jié)果與討論

通過對TiN薄膜樣品進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果表明，采用雙層輝光離子滲金屬技術(shù)所制備的TiN薄膜均具有面心立方結(jié)構(gòu).圖1為不同基體溫度下所沉積TiN薄膜樣品的XRD衍射圖譜，從圖中看出，這些樣品中包含有TiN薄膜的3個(gè)主要晶面(111)、(200)和(220)所對應(yīng)的特征衍射峰，其2θ中心位置分別為～35.8°、～41.7°和～60.5°.由圖1和表1可見，來自TiN薄膜3個(gè)晶面對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度(I)隨基體溫度的變化而發(fā)生較大的變化.對于面心立方結(jié)構(gòu)的TiN薄膜而言，(111)晶面為密排面，(220)晶面次之，薄膜沿密排面生長具有最低的自由能，容易形成擇優(yōu)生長[17].為了分析基體溫度對TiN薄膜(111)晶面和(220)晶面擇優(yōu)取向情況的影響，根據(jù)擇優(yōu)取向因子F的定義[17]：

(1)

2θ/(°)

表1 不同基體溫度時(shí)樣品的XRD分析結(jié)果

圖2為不同基體溫度時(shí)樣品的半高寬(FWHM，B)，可見，對所有TiN樣品，其晶面(111)、(200)和(220)的半高寬B都隨基體溫度升高呈現(xiàn)出先增加、后減小的變化趨勢，這也說明TiN薄膜的晶粒大小與基體溫度密切相關(guān).根據(jù)Debye-Scherrer公式[18,19]，薄膜的晶粒尺寸(D)為：

(2)

(2)式中，B為所計(jì)算晶面衍射峰的半高寬(FWHM)，θ為對應(yīng)的Bragg角，λ為X射線波長，對于銅靶，λ=0.15406 nm.由公式(2)容易計(jì)算出各個(gè)晶面對應(yīng)的晶粒尺寸D以及薄膜的平均晶粒尺寸Dav，結(jié)果如圖3所示，從圖中看出，對于同一個(gè)樣品，不同晶面的晶粒尺寸D比較接近，但是樣品的D和Dav值與基體溫度有關(guān)，對于TiN樣品S1、S2和S2，它們的平均晶粒尺寸Dav分別為41.8、26.9和31.8 nm，可見，Dav隨基體溫度升高呈現(xiàn)出先減小、后增大的變化關(guān)系.

圖2 不同基體溫度時(shí)樣品的半高寬

圖3 不同基體溫度時(shí)樣品的晶粒尺寸

TiN薄膜的晶面間距(d)和晶格常數(shù)(a)可以分別利用Bragg方程(3)和晶格常數(shù)公式(4)計(jì)算[20]：

2dsinθ=λ,

(3)

a=d(h2+k2+l2)1/2)，

(4)

式(4)中，h，k和l表示晶面指數(shù).所有樣品的晶面間距d和晶格常數(shù)a如表1所示，可以看出，d和a的值隨基體溫度而變化，并且晶格常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)值(0.4240 nm)[21]存在差異，這說明所制備的TiN薄膜內(nèi)部存在一定的宏觀殘余應(yīng)力.

圖4為不同基體溫度時(shí)樣品的顯微硬度，由圖可知，TiN樣品S1、S2和S3的顯微硬度值分別為1380、2204和2100 HV，顯微硬度的變化趨勢正好與薄膜晶粒尺寸的變化趨勢相反，當(dāng)基體溫度為650～780 ℃時(shí)，采用雙層輝光離子滲金屬技術(shù)所沉積的TiN薄膜具有最高的顯微硬度，這時(shí)所對應(yīng)薄膜的晶粒尺寸為最小.文獻(xiàn)[22-25]研究表明，材料的耐磨性能不僅與韌性、硬度等因素有關(guān)，而且還與其微觀結(jié)構(gòu)特別是晶粒尺寸等因素密切相關(guān).在滑動磨損及腐蝕磨損條件下，細(xì)晶陶瓷的磨損率明顯低于粗晶陶瓷，特別是在納米涂層中由于晶界密度大，能夠吸收更多的能量，晶界的反射作用得到加強(qiáng)，使得晶界處的應(yīng)力得到松弛，有利于延緩晶界開裂以及晶粒的撥出，因此能夠顯著提高涂層的耐磨性能[26-28].

圖4 不同基體溫度時(shí)樣品的顯微硬度

4 結(jié)語

利用硬質(zhì)合金YG8作為基體材料，采用雙層輝光離子滲金屬技術(shù)制備了TiN薄膜，通過分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和顯微硬度，研究了基體溫度對TiN薄膜性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：所制備的TiN薄膜都具有面心立方結(jié)構(gòu)，其微觀結(jié)構(gòu)和顯微硬度與基體溫度密切相關(guān).基體溫度升高時(shí)，TiN薄膜的生長由(220)擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)闊o擇優(yōu)取向，其晶粒尺寸呈現(xiàn)出先減小、后增大的變化趨勢，而顯微硬度卻呈現(xiàn)出先增大、后減小的變化趨勢.當(dāng)基體溫度為650～780 ℃時(shí)，TiN薄膜的平均晶粒尺寸最小，而相應(yīng)的顯微硬度最大.

[1]Beverskog B, Carlsson J O, Delblanc Bauer A, et al. Corrosion properties of TiC films prepared by activated reactive evaporation[J]. Surf Coat Technol, 1990, 41(2): 221-227.

[2]Rudenja S, Pan J, Odnevall W I, et al. Passivation and anodic oxidation of duplex TiN coating on stainless steel[J]. Electrochem Soc, 1999, 146(11): 4082-4093.

[3]徐 重. 雙層輝光離子滲金屬技術(shù)的發(fā)展、現(xiàn)狀和展望[J]. 中國表面工程, 1997, 34(1): 4-10.

[4]馮文然, 閻殿然, 何繼寧, 等. 反應(yīng)等離子噴涂納米TiN涂層的顯微硬度及微觀結(jié)構(gòu)研究[J]. 物理學(xué)報(bào), 2005, 54(5): 2399-2402.

[5]趙 程,彭紅瑞,謝廣文,等.等離子體化學(xué)氣相沉積TiN涂層的后熱處理技術(shù)研究[J].真空科學(xué)與技術(shù),2000,20(5):366-369.

[6]張少鋒,黃拿燦,吳乃優(yōu),等. PVD氮化鈦涂層刀具切削性能的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 金屬熱處理, 2006, 31(7):50-52.

[7]李爭顯, 徐 重, 周 廉, 等. 雙層輝光離子滲金屬電極結(jié)構(gòu)的研究[J]. 真空, 2003, 6: 31-33.

[8]池成忠, 宋 華, 賀志勇, 等. 熱電偶測溫法在雙層輝光離子滲金屬中的應(yīng)用[J]. 傳感器技術(shù), 2002, 21(3): 53-54.

[9]Xu Z, Liu R, Xu Z F. Surface alloying simplified[J]. Adv Mater Process, 1997, 152(66): 33-35.

[10]李秀燕, 唐 賓, 徐 重. 利用雙層輝光放電形成Mo-N硬質(zhì)鍍層[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2003, 13(4): 984-987.

[11]高 原,徐晉勇,高 清,等. 雙層輝光離子滲金屬技術(shù)特點(diǎn)分析[J]. 熱加工工藝, 2006, 35(6): 5659.

[12]高 原,徐晉勇,高 清,等. 雙層輝光離子滲金屬設(shè)備[J]. 材料熱處理, 2007,36(8):?78-82.

[13]隗曉云, 王建忠, 劉燕萍, 等. 輝光合成TiN/TiB2復(fù)合滲鍍層摩擦性能的研究[J]. 新技術(shù)新工藝, 2005, 10: 60-63.

[14]孫 偉,宮秀敏,葉衛(wèi)平,等.多弧離子鍍TiN涂層結(jié)合力的影響因素[J].材料保護(hù),2000,33(8):31-32.

[15]Zhong X, Liu X, Zhang P, et al. Double glow plasma surface alloying and plasma nitriding[J]. Surf Coat Technol, 2007, 201(9-11): 4822-4825.

[16]Xu Z, Fang B H, Zheng W N, et al.A novel plasma surface metallurgy: Xu-Tec process[J]. Surf Coat Technol, 1990, 43-44(2): 1065-1073.

[17]Tian M B. Thin film technologies and materials[M]. Beijing: Tsinghua University Press, 2006: 177-178.

[18]陳棟華, 李秋霞, 黃佳平. 一種新型的藍(lán)光激發(fā)白光LED用熒光粉Ba0.5Sr0.5MoO4:0.02Pr3+[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2010, 29(3): 14-17.

[19]Hong R, Shao J, He H, et al. ZnO:Zn phosphor thin films prepared by face-to-face annealing[J]. J Cryst Growth, 2005, 284(3-4): 347-352.

[20]鐘志有, 周 金, 楊玲玲. 濺射時(shí)間對摻鎵氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜特性的影響[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2011, 30(3): 34-37.

[21]Kim I S, Kumta P N. Hydrazide sol-gel synthesis of nanostructured titanium nitride: precursor chemistry and phase evolution[J]. J Mater Chem, 2003, 13(8): 2028-2035.

[22]Cho S J,Hockey B J,Lawn B R,et al.Grain-size and R-curve effects in the abrasive wear of alumina[J].J Am Ceram Soc, 1989,72(7):1249-1252.

[23]Cho S J,Moon H,Hockey B J,et al.The transition from mild to severe wear in alumina during sliding[J].Acta Metall Mater,1992,40(1):185-192.

[24]Wiederhorn S M,Hockey B J.Effect of material para-meters on the erosion resistance of brittle materials[J].J Mater Sci,1983,18(3):766-789.

[25]Lathabai S,Pender D C.Microstructural influence in slurry erosion of ceramics [J]. Wear, 1995, 189(1-2): 122-135.

[26]馮文然.反應(yīng)等離子噴涂納米TiN涂層的研究[D].天津: 河北工業(yè)大學(xué),2004: 55-56.

[27]周蘭英,楊健,賈慶蓮.TiN涂層微觀組織結(jié)構(gòu)與表面性能的研究[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2003,21(1):80-82.

[28]Riester M, B rwulf S, Lugscheider E. Morphology of sputtered titanium nitride thin films on thermoplastic polymers[J]. Surf Coat Technol, 1999, 116-119: 1001-1005.