鄭 燕,徐江坤,杜祥君

(南京博環(huán)環(huán)保有限公司,江蘇 南京,210052)

·控制技術(shù)·

環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水常溫常壓下催化氧化處理方法研究

鄭 燕,徐江坤,杜祥君

(南京博環(huán)環(huán)保有限公司,江蘇 南京,210052)

采用常溫常壓催化氧化工藝處理環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水,通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用南京博環(huán)環(huán)保有限公司開發(fā)的負(fù)載型催化劑可以獲得較好的效果。在常溫常壓,進(jìn)水p H為3.5～5.5,氧化時(shí)間為0.5 h的條件下,COD的去除率可達(dá)到85%。

環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水;常溫常壓催化氧化;負(fù)載型催化劑

0 引言

環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂品種,由于其優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能、耐熱及黏接性能,被廣泛應(yīng)用于化工、輕工、水利、交通、機(jī)械、電子、家電、汽車及航天航空等工業(yè)領(lǐng)域,對(duì)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著極其重要的作用。環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中存在高濃度廢水的污染一直是該行業(yè)突出的問題,已成為其進(jìn)一步發(fā)展的障礙。

以生產(chǎn)雙酚A、合成樹脂為主的某化工企業(yè),根據(jù)其生產(chǎn)工藝分析,樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水,主要有工藝?yán)淠諒U水和樹脂洗滌廢水,其污染物主要為甲苯、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、丙三醇有機(jī)物、氯離子、懸浮物及大量氫氧化鈉等。

根據(jù)廢水的情況,本實(shí)驗(yàn)采用催化氧化法處理此廢水,可以使此類難處理廢水達(dá)標(biāo)排放。二氧化氯催化氧化法作為一種新型的水處理高級(jí)氧化技術(shù),是處理難降解有機(jī)廢水的一種高效實(shí)用的新技術(shù)[1,2]。二氧化氯催化氧化屬于“低溫常壓催化氧化”,即其反應(yīng)可在常溫常壓條件下催化氧化降解高濃度難降解有機(jī)污染物。本實(shí)驗(yàn)即在常溫常壓下,利用高效負(fù)載型催化劑的吸附作用,將有機(jī)物吸附在催化劑微孔中,空氣作為氧氣供體,在催化劑的氧化催化作用下,氧化去除活性炭微孔中的有機(jī)物,再生催化劑的吸附能力,再吸附、氧化、再生,周而復(fù)始,從而達(dá)到處理廢水的目的。

1 實(shí)驗(yàn)廢水、裝置和方法

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)廢水取自以生產(chǎn)雙酚A、合成樹脂為主的某化工企業(yè)。

首先將生產(chǎn)中產(chǎn)生的高鹽廢水蒸發(fā)除鹽,出水與其他生產(chǎn)廢水混合,混合后的廢水水質(zhì)見表1。

表1 混合廢水水質(zhì)一覽

COD分析采用快速測定法,p H分析采用電極法,氯離子分析采用沉淀法。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置流程示意見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程示意

(1)裝置:自制可調(diào)催化固定床,用充氧泵鼓入空氣。分別從采樣點(diǎn)1、2、3處采樣分析。

(2)催化劑:采用南京博環(huán)環(huán)保有限公司研制加工的高效負(fù)載型催化劑。催化劑的制備采用過量浸漬法,具體操作為:①載體預(yù)處理,以活性炭為載體,預(yù)處理后用去離子水洗滌至中性,晾干后入烘箱干燥并活化;②浸漬,將活化的催化劑載體按照一定比例浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的Cu(NO3)2浸漬液中,浸漬24 h后取出;③干燥,在室溫下晾干,再在120℃烘箱中活化6 h;④焙燒,將活化后的催化劑在260～300℃下恒溫固化12 h,即為成品。

(3)二氧化氯:采用亞硫酸鈉溶液與鹽酸溶液混合產(chǎn)生亞氯酸,分解后產(chǎn)生二氧化氯氣體。二氧化氯氣體易溶于水形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氧化劑溶液,由于二氧化氯的不穩(wěn)定性,氧化劑溶液最好現(xiàn)配現(xiàn)用。

反應(yīng)方程式如下:

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

根據(jù)資料和以往的經(jīng)驗(yàn),催化氧化的影響因素主要為有機(jī)物氧化的難易程度和水溶液中氧的濃度[3],但考慮到活性炭的吸附問題,溫度對(duì)氧化有一定的影響,溫度高可以提高氧化效率,但同時(shí)也對(duì)催化劑有很大的負(fù)面影響,根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn),溫度高于50℃會(huì)大大縮短催化劑的使用壽命,所以當(dāng)廢水溫度高于50℃時(shí)需經(jīng)冷卻處理。關(guān)于水溶液中氧的濃度,采用微孔曝氣,提高氧的溶解度和利用率。

2.1 p H對(duì)催化劑溶出和COD去除率的影響

溶液中的 H+離子對(duì)催化反應(yīng)有協(xié)調(diào)促進(jìn)作用,這是由于適度的酸性有助于提高二氧化氯的氧化能力,增加氯自由基和氧自由基的濃度,但過強(qiáng)的酸性卻使催化劑溶出量大大增加。使氧化劑、催化劑用量等其他條件不變,改變進(jìn)水p H,考察進(jìn)水p H對(duì)廢水COD去除率的影響,見圖2。

圖2 進(jìn)水pH與COD去除率的關(guān)系

由圖2可知,在廢水進(jìn)水為酸性的條件下,廢水COD的去除率較高,去除率可達(dá)到90%,這意味著較低的p H阻止了氯自由基和氧自由基的自身無效損耗,提高了自由基的氧化能力,當(dāng)p H為中性或堿性時(shí),去除率減低,主要是堿性溶液中的OH-捕獲了二氧化氯裂解產(chǎn)生的氯自由基和氧自由基,從而降低其去除效率[4]。

由于催化劑采用的是高效負(fù)載型催化劑,根據(jù)催化劑特點(diǎn),催化反應(yīng)的p H會(huì)影響到催化劑的溶出。使氧化劑、催化劑用量等其他條件不變,改變反應(yīng)p H,考察反應(yīng)的p H與催化劑溶出量的關(guān)系 ,見圖 3。

圖3 反應(yīng)pH與催化劑溶出量的關(guān)系

由圖3可知,酸性條件下催化劑的溶出量很大,主要是催化劑使附著在上面的二氧化氯分子分解生成的氯自由基和氧自由基與催化劑的氧原子進(jìn)行了反應(yīng),破壞了催化劑中氧化物與載體的結(jié)合,從而導(dǎo)致金屬離子的溶出。在堿性條件下,由于高價(jià)態(tài)氧化物具有一定的酸性,與堿發(fā)生反應(yīng),從而導(dǎo)致催化劑的溶出,結(jié)合以上兩點(diǎn)來看,同時(shí)考慮廢水后續(xù)生化處理,廢水進(jìn)水p H易控制在3.5～5.5。

2.2 廢水COD與氧化時(shí)間的關(guān)系

在氧化劑、催化劑用量等其他條件不變的情況下,維持進(jìn)水p H在4,改變反應(yīng)時(shí)間,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水COD去除率的影響,見圖4。

圖4 氧化時(shí)間與COD去除率的關(guān)系

由圖4可知,反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化氧化反應(yīng)有一定的影響。初始二氧化氯和氫離子的濃度都比較高,反應(yīng)速率也較大,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,二氧化氯和氫離子濃度逐漸減小,其中一些二氧化氯分子來不及反應(yīng)就自身分解成氯氣和氧氣,導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。超過0.5 h后反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化效率影響不大,考慮到設(shè)備利用率和降低處理成本的因素,選擇氧化時(shí)間為0.5 h。

2.3 廢水COD與氧化劑投加量的關(guān)系

在催化劑用量、氧化時(shí)間等其他條件不變的情況下,維持進(jìn)水p H在4,改變氧化劑的投加量,考察氧化劑投加量對(duì)廢水COD去除率的影響,得到圖5。

圖5 二氧化氯投加量與COD去除率的關(guān)系

由圖5可見,二氧化氯投加量與廢水量的比為1∶5時(shí),效果最好,考慮到實(shí)際運(yùn)行成本,選擇氧化劑投加量與廢水量的比例為1∶5。

3 結(jié)論

環(huán)氧樹脂廢水采用催化氧化處理方法,在進(jìn)水COD質(zhì)量濃度為5 000～6 000 mg/L,常溫常壓,p H為3.5～5.5,氧化時(shí)間為0.5 h的條件下,COD的去除率可達(dá)到85%。

催化氧化法可以處理環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水,在實(shí)際工程實(shí)踐中存在的問題主要是催化劑制作工藝復(fù)雜,過程控制要求高,費(fèi)用較高。今后努力的方向和工作的重點(diǎn)是如何降低處理成本,優(yōu)化操作程序,用更簡便的方法制備高效復(fù)合負(fù)載型催化劑,以期達(dá)到更好的處理效果。

[1]汪大翚,雷樂成.水處理新技術(shù)及工程設(shè)計(jì)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[2]賀啟環(huán),方華.二氧化氯催化氧化處理難降解廢水技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,3(9):63-65.

[3]葉柄林.活性炭催化氧化法去除廢水中的COD的研究[J].化工環(huán)保,1989,9(3):136-141.

[4]張?bào)K紅,張闌川,魯靜云.二氧化氯的制備和應(yīng)用[J].江蘇化工,1996,24(6):73-76.

Study on Catalyzing and Oxidizing Wastewater from Production of Epoxy Resin under Normal Temperature and Pressure

ZHENG Yan,XU Jiang-kun,DU Xiang-jun
(Bohuan Environment Protection Company of Nanjing,Nanjing,Jiangsu 210052,China)

The catalytic oxidation treatment of the wastewater from production of epoxy resin under normal temperature and pressure is studied.Using the carrying-catalyst developed by Nanjing Grand Environment Protection Co.,Ltd and adjusting the p H of wastewater between 3.5～5.5,the removal efficiency of the COD could reach 85%after 0.5 hours’reaction under normal temperature and pressure.

epoxy resin wastewater;normal temperature and pressure catalyzing;carrying-catalyst

X703

A

1674-6732(2011)-04-0051-03

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.04.014

2010-05-17

鄭燕,(1976—),女,工程師,本科,從事環(huán)保工程方面的工作。

(本欄目編輯 周立平)