王 琳,孫國(guó)鼐

(天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,天津 300191)

·監(jiān)測(cè)技術(shù)·

Multi N/C 2100S總有機(jī)碳分析儀校準(zhǔn)方法的建立

王 琳,孫國(guó)鼐

(天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,天津 300191)

以德國(guó)Analytikjena公司Multi N/C 2100S分析儀為例,研究建立了合理可行的總有機(jī)碳分析儀校準(zhǔn)方法。在總有機(jī)碳分析儀檢定規(guī)程JJ G 821—2005的基礎(chǔ)上,增加零點(diǎn)漂移、直線性、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性和檢出限4項(xiàng)特性指標(biāo),改變了準(zhǔn)確性特性的判定方法。根據(jù)儀器的使用頻率和穩(wěn)定性,建議校準(zhǔn)周期不超過(guò)2年。

TOC;總有機(jī)碳分析儀;校準(zhǔn)方法

目前,國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局已經(jīng)發(fā)布了總有機(jī)碳分析儀檢定規(guī)程(JJ G 821—2005),但它是針對(duì)所有總有機(jī)碳分析儀的基本特性制定的通用方法,而不同型號(hào)的儀器具有自己的特性,特別是一些進(jìn)口的先進(jìn)儀器,其結(jié)構(gòu)更復(fù)雜,測(cè)定的參數(shù)更多,所以,為滿足測(cè)量要求,在通用方法的基礎(chǔ)上還需增加其他特征計(jì)量參數(shù)的校準(zhǔn)。筆者參照文獻(xiàn)[1]、[2],以及其他相同類(lèi)型總有機(jī)碳分析儀的技術(shù)要求,以德國(guó)Analytikjena公司Multi N/C 2100S分析儀為例,研究建立了校準(zhǔn)方法,其他型號(hào)總有機(jī)碳分析儀的校準(zhǔn)可以參照實(shí)施。

1 測(cè)量原理

1.1 Multi N/C 2100S簡(jiǎn)要原理

在專(zhuān)用催化劑存在的情況下,通過(guò)熱催化高溫氧化反應(yīng)進(jìn)行消解。樣品直接進(jìn)入填充反應(yīng)管中高溫區(qū),在載氣流中發(fā)生高溫催化和氧化反應(yīng)(見(jiàn)下式),載氣同時(shí)也是氧化劑。

式中R代表含碳的物質(zhì)。

將高溫分解的氣體在一個(gè)旋管冷凝器中冷卻,在接下來(lái)的總無(wú)機(jī)碳冷凝管中,冷凝水與測(cè)定用氣體分離,經(jīng)進(jìn)一步干燥并除去腐蝕性氣體后,CO2測(cè)定用氣體通過(guò)NDIR(非散射紅外檢測(cè)器),NO測(cè)定用氣體通過(guò)氮氧檢測(cè)器(CLD或者CHD)。樣品注入到含酸的 TIC反應(yīng)器,產(chǎn)生的CO2被吹掃出來(lái),用 NDIR檢測(cè)器測(cè)定無(wú)機(jī)碳。CO2或者NOX的濃度每秒被測(cè)定幾次,可以得到信號(hào)隨時(shí)間變化的峰圖。峰面積與測(cè)試溶液中C或者N的濃度成比例。通過(guò)使用先前確定的標(biāo)定方程則可計(jì)算樣品中C或者N的含量。

1.2 Multi N/C 2100S系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

Multi N/C 2100S分析儀包括以下主要組件:進(jìn)樣組件(本臺(tái)儀器配有自動(dòng)進(jìn)樣器)、氣體管路系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)、干燥和提純測(cè)量氣體組件、檢測(cè)器、顯示和操作元件、接頭、電氣單元等[2]。

1.3 技術(shù)依據(jù)

建立校準(zhǔn)方法的主要依據(jù)為《水質(zhì)總有機(jī)碳的測(cè)定方法——燃燒氧化非分散紅外吸收法》(HJ 501—2009)。

2 計(jì)量特性的選擇

《總有機(jī)碳分析檢定規(guī)程》(JJ G 821—2005)中的計(jì)量特性只有無(wú)機(jī)碳、有機(jī)碳檢測(cè)的示值誤差(即準(zhǔn)確性)[3],無(wú)機(jī)碳、有機(jī)碳檢測(cè)重復(fù)性和絕緣電阻3項(xiàng)指標(biāo)。根據(jù)1.1和1.2介紹的Multi N/C 2100S分析儀的測(cè)量原理及系統(tǒng)結(jié)構(gòu),筆者認(rèn)為需要增加零點(diǎn)漂移和直線性2個(gè)指標(biāo)[4]。另外,考慮到測(cè)量方法的技術(shù)要求,還需要增加標(biāo)準(zhǔn)曲線線性和檢出限2個(gè)指標(biāo)。校準(zhǔn)方法中選擇的主要技術(shù)指標(biāo)列于表1。

表1 校準(zhǔn)方法中主要技術(shù)指標(biāo)

3 校準(zhǔn)條件的選擇

3.1 環(huán)境條件

環(huán)境溫度:15～35℃;相對(duì)濕度:10%≤RH≤95%;電源要求:230 V(-15%,+10%),50 Hz;氣體供給:輸入壓力 2～4 bar;連接軟管:外徑6 mm,內(nèi)徑4 mm。

3.2 校準(zhǔn)設(shè)備

阻抗計(jì):采用國(guó)家規(guī)定的直流500 V絕緣阻抗計(jì)。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(ρ=1 000 mg/L):鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080650),中國(guó)計(jì)量院標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所,不確定度為2%。

有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)使用液(ρ=100 mg/L):準(zhǔn)確吸取10.00 mL有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中,用蒸餾水(按 GB 13193—91方法獲得的不含CO2蒸餾水,以下簡(jiǎn)稱(chēng)“蒸餾水”)稀釋至刻度。

無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(ρ=1 000 mg/L):無(wú)水碳酸鈉溶液(GBW(E)080651),中國(guó)計(jì)量院標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所,不確定度為2%。

無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)使用液(ρ=100 mg/L):準(zhǔn)確吸取10.00 mL無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中,用蒸餾水稀釋至刻度。

質(zhì)控樣為國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)樣品(GB 07—1967—2005,編號(hào) 206504),給定的不確定度達(dá)到本校準(zhǔn)要求,在其有效期內(nèi)使用。

4 校準(zhǔn)項(xiàng)目及校準(zhǔn)方法的選擇

4.1 一般檢查

外觀無(wú)影響工作的損傷、變形;各種標(biāo)識(shí)清楚;接插件、開(kāi)關(guān)、旋鈕接觸良好,機(jī)械連接部分緊密牢固。鋼瓶(氧氣)及連接處、儀器及所有接頭緊密,不漏氣;燃燒管內(nèi)填充正確并且無(wú)堵塞現(xiàn)象,計(jì)量泵管中無(wú)空氣泡,蠕動(dòng)泵無(wú)漏液現(xiàn)象;自動(dòng)進(jìn)樣器的活塞位置正確,絲桿上沒(méi)有臟污,針不彎曲,位置正確;銅絲或銀絲變黑程度沒(méi)有超過(guò)2/3。加滿體積分?jǐn)?shù)為10%的磷酸和濃度為2 mol/L的鹽酸。

4.2 試驗(yàn)準(zhǔn)備及校正

開(kāi)機(jī)預(yù)熱10～15 min,確認(rèn)儀器各部件處于正常工作狀況。繪制總碳和總無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)曲線,其相關(guān)系數(shù)滿足標(biāo)準(zhǔn)曲線的要求。

4.3 性能試驗(yàn)方法

4.3.1絕緣電阻

儀器不連接供電電源,聯(lián)通其電源開(kāi)關(guān),將絕緣電阻表的一個(gè)接線端子接到電源插頭的相線上,另一接線端子接到儀器的接地端上,用絕緣電阻表測(cè)量?jī)x器的絕緣電阻。

4.3.2重復(fù)性

在3.1的試驗(yàn)條件下,測(cè)定零點(diǎn)校正液(蒸餾水)6次,各次指示值的平均值作為零點(diǎn)值。在相同條件下,測(cè)定中間標(biāo)準(zhǔn)溶液6次,計(jì)算6次量程測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差[5]。結(jié)果應(yīng)符合重復(fù)性的要求。

式中:S——標(biāo)準(zhǔn)偏差;Ci——第i次測(cè)量值(已減去空白測(cè)量值——n次測(cè)量值的算術(shù)平均值(已減去空白測(cè)量值);n——測(cè)量次數(shù);CV——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

4.3.3零點(diǎn)漂移

用零點(diǎn)校正液(蒸餾水),連續(xù)測(cè)定4 h。利用該段時(shí)間內(nèi)的初期零值(最初的3次測(cè)定值的平均值),計(jì)算最大變化幅度相對(duì)于量程值的百分率,其結(jié)果應(yīng)符合零點(diǎn)漂移的要求。

式中:Zd——零點(diǎn)漂移;Dmax——n次測(cè)量中的最大絕對(duì)值;Dzb——測(cè)量開(kāi)始時(shí)儀器示值的絕對(duì)值;R——儀器最低量程檔的量程值。

4.3.4直線性

導(dǎo)入中間值標(biāo)準(zhǔn)溶液,在指示值穩(wěn)定后,讀取測(cè)量值。求出該量程測(cè)量值對(duì)應(yīng)的總有機(jī)碳濃度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的總有機(jī)碳濃度之差相對(duì)于量程值的百分率。其結(jié)果應(yīng)符合直線性的要求。

式中:A——直線性;Di——標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量值;Db——標(biāo)準(zhǔn)溶液理論值;R——儀器最低量程檔的量程值。

4.3.5檢出限

通過(guò)分析一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)計(jì)算,該樣品濃度為預(yù)期方法檢出限的2～3倍。對(duì)這個(gè)樣品進(jìn)行7次連續(xù)平行測(cè)定,按以下計(jì)算方法計(jì)算:

當(dāng)n=7,α=0.01,t(n-1),(1-α)=3.14

式中:MDL——檢出限;t——t分布系數(shù);S——平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

4.3.6準(zhǔn)確性

《總有機(jī)碳分析檢定規(guī)程》(JJ G 821—2005)中無(wú)機(jī)碳、有機(jī)碳檢測(cè)的準(zhǔn)確性是以示值誤差的形式表示的,在實(shí)際工作中可以使用國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),其證書(shū)上給出了保證值范圍,所以只要結(jié)果在保證值范圍之內(nèi)就說(shuō)明測(cè)量的準(zhǔn)確性已經(jīng)達(dá)到要求。這種判定方法更加方便實(shí)用。

筆者制定的準(zhǔn)確性判定方法為:選擇1～3個(gè)濃度水平的國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),分別平行測(cè)定6次,計(jì)算其平均濃度,其結(jié)果在保證值范圍內(nèi)即為合格。

5 校準(zhǔn)周期的選擇

考慮到Multi N/C 2100S分析儀的使用頻率和穩(wěn)定性,建議校準(zhǔn)周期不超過(guò)2年。在2次校準(zhǔn)之間應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行期間核查。

6 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)以上校準(zhǔn)方法,對(duì)Multi N/C 2100S總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行校準(zhǔn),檢定結(jié)果表明:該儀器的絕緣阻抗大于20 MΩ;零點(diǎn)漂移為1.9%;定量重復(fù)性:50 mg/L時(shí),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%;檢出限為0.5 mg/L;工作曲線相關(guān)系數(shù)為0.9997;國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值在保證值范圍內(nèi)。說(shuō)明儀器達(dá)到該類(lèi)型儀器的性能要求。實(shí)踐證明,所建校準(zhǔn)方法便于操作,能夠滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)測(cè)量要求。

[1]TJ/T 104—2003,總有機(jī)碳(TOC)水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求[S].

[2]Analytikjena公司.Multi N/C 2100S分析儀說(shuō)明書(shū)[Z].2007.

[3]JJ G 821—2005,總有機(jī)碳分析檢定規(guī)程[S].

[4]JJ F 1071—2000,國(guó)家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范編寫(xiě)規(guī)則[S].

[5]金可勇,王亮梅,俞海英,等.用于水處理分析的總有機(jī)碳分析儀自校方法[J].水處理技術(shù),2007,33(4):89-91.

Establishment of the Method for Multi N/C 2100S Calibrating Total Organic Carbon Analyzer

WANG Lin,SUN Guo-nai
(Tianjin Environmental Monitoring Center,Tianjin 300191,China)

With Multi N/C 2100S analyzer from Analytikjena,established the method for calibrating total organic carbon(TOC)analyzer.In addition to the parameters in TOC analyzer procedures(JJ G821-2005),4 indexes were added in the method,including zero drift,linearity,correlation with standard curve and examination limit.At the same time,the determination of accuracy was changed.According to the use frequency and stability of apparatus,it is suggested that the calibrating cycle should not be over two years.

TOC;total organic carbon analyzer;calibration method

X853

B

1674-6732(2011)-04-0009-03

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.04.003

2011-02-10;

2011-03-03

王琳(1979—),女,工程師,碩士,從事環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器分析工作。