朱玉艷,桑彥彥,劉 敏

(1.泰安市環(huán)境保護監(jiān)測站,山東 泰安 271000;2.泰安市環(huán)境保護科學研究所,山東 泰安271000)

·控制技術·

棕壤吸附-解吸鉻影響因素研究

朱玉艷1,桑彥彥2,劉 敏1

(1.泰安市環(huán)境保護監(jiān)測站,山東 泰安 271000;2.泰安市環(huán)境保護科學研究所,山東 泰安271000)

采用室內實驗方法,研究了不同鉻濃度及不同p H對棕壤吸附-解吸鉻的影響,草酸、EDTA和檸檬酸3種有機酸在不同濃度、不同p H條件下對棕壤吸附-解吸鉻的影響。結果表明,棕壤對Cr6+的吸附率隨其濃度的增大逐漸增大,并在酸性條件下易于吸附Cr6+,在堿性條件下易于解吸Cr6+,低濃度有機酸有利于棕壤對Cr6+的解吸。EDTA解吸率最大,草酸次之,檸檬酸最小。

鉻;吸附-解吸;p H;有機酸;棕壤

0 引言

目前重金屬鉻的污染主要來自含鉻化合物在電鍍、鞣革、顏料、油漆、合金、印染、膠印以及農業(yè)上的應用,在上述行業(yè)的生產過程中產生大量含鉻廢氣、廢水和廢渣,導致嚴重的環(huán)境污染問題。鉻在土壤中的遷移、轉化,主要是由于土壤運移及重金屬與土粒間的各種物理、化學吸附引起,因此土壤的類型、孔隙率、含水率等對鉻的遷移轉化有很大的影響。在同一施肥量下,鉻含量隨深度的增加而減少,不同土壤對鉻的遷移能力不同,依次為:輕壤>中壤>重壤。

土壤中鉻主要以Cr3+和Cr6+兩種價態(tài)存在,Cr3+比 Cr6+穩(wěn)定,在土壤溶液中,Cr6+通常以Cr2O7-2和CrO4-2形式存在,一般不易被土壤膠體吸附,具有較高的活性,Cr6+對植物的毒性比Cr3+大。而 Cr3+主要以 Cr(H2O)36+、Cr(OH)2-、CrO2-形式存在,極易被土壤膠體吸附或形成沉淀,其活性較差,對植物毒性相對較小。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

紫外可見分光光度計;離心機;電子天平;PHS-25型酸度計;乙二胺四乙酸二鈉;檸檬酸;草酸;重鉻酸鉀;硝酸鉀;硝酸;氫氧化鈉;二苯基碳酰二肼。

1.2 供試土壤

采自山東省泰安市岱宗公園,為草坪花卉棕壤,屬無鉻污染的清潔棕壤,采樣深度為0～20 cm。棕壤風干后剔除植物殘體和石塊,磨碎,用100目篩子過篩,儲存于磨口廣口瓶中備用。

2 方法步驟

2.1 繪制標準曲線

取9支50 mL比色管,依次加入 0,0.20,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00和10.00 mL鉻標準使用液,用水稀釋至標線,加入(1+1)硫酸(蒸餾水與硫酸體積比為1∶1)0.5 mL和(1+1)磷酸(蒸餾水與磷酸體積比為1∶1)0.5 mL,搖勻。加入2 mL顯色劑溶液,搖勻。5～10 min后,于540 nm波長處,用1 cm比色皿,以蒸餾水為參比,測定吸光度并作空白校正。以吸光度為縱坐標,相應Cr6+含量為橫坐標繪制標準曲線。y=0.0152x+0.0029。

2.2 棕壤對不同濃度鉻的吸附

稱取1 g土樣,放入100 mL離心管中,分別加入20 mL以0.01 mol/L KNO3(p H=5.0)作支持電解質的鉻溶液,其鉻離子質量濃度分別為0,5,10,20,40,60,80,100,200 mg/L,重復3次。用震蕩機以200 r/min搖動2 h,靜置22 h,使溶液與棕壤充分交換達到平衡,將離心管放入離心機中以3 000 r/min離心10 min,取上清液過濾,用原子吸收分光光度計測定溶液中鉻濃度。離心管中的土樣,留作解吸實驗用。

棕壤對鉻的吸附量計算公式為:棕壤對Cr6+的吸附量= (初始液中的 Cr6+濃度-平衡液中Cr6+濃度)×平衡液體積/土樣重。

2.3 p H對棕壤解吸鉻的影響

向棕壤對鉻的吸附實驗中鉻離子質量濃度為100 mg/L的離心管(含有土)中加入20 mL p H分別為3,5,7,9,11的0.01 mol/L KNO3溶液,重復3次。以200 r/min振蕩 2 h,靜置 22 h,然后以3 000 r/min離心10 min,取上清液過濾,用原子吸收分光光度計測定溶液中鉻濃度。

鉻的解吸率計算公式為:鉻的解吸率=濾液中鉻的濃度×濾液體積/土樣對鉻的吸附量。

2.4 有機酸對棕壤解吸鉻的影響

向棕壤對鉻的吸附實驗中鉻離子濃度為100 mg/L的離心管(含有土)中加入草酸、EDTA、檸檬酸,其濃度依次為 10-5,10-4,10-3,10-2,10-1mol/L。以200 r/min 振蕩2 h,靜置22 h,然后以3 000 r/min離心10 min,取上清液過濾,用原子吸收分光光度計測定溶液中鉻濃度。

鉻的解吸量計算公式為:鉻的解吸量=濾液中鉻的濃度×濾液體積/土樣重。

2.5 處理后的棕壤對不同濃度鉻的吸附

2.5.1土樣處理

將重金屬鉻以分析純 K2Cr2O7固體形式施入棕壤,加水使含水量為田間持水量的60%,平衡一周,模擬鉻質量分數(shù)為25,50,100,200,400 mg/kg的污染棕壤。

2.5.2測定步驟

將平衡好的污染棕壤風干,取1 g測定其pH和鉻濃度,另取1 g于100 mL離心管中,加入20 mL 0.1 mol/L pH值為3的 EDTA,并用0.01 mol/L的KNO3溶液作支持電解質。以200 r/min振蕩2 h,平衡22 h,以3 000 r/min離心10 min,取上清液過濾,用原子吸收分光光度計測定溶液中鉻濃度。

2.6 正交實驗

2.6.1草酸

分別取1 g土樣于3支100 mL離心管中,均加入20 mL以0.01 mol/L的KNO3溶液為電解質的濃度為0.1 mol/L的草酸溶液。該3份溶液中Cr6+質量濃度分別為50,100,200 mg/L,并依次調節(jié)其p H值為5,6,7。以200 r/min振蕩2 h,平衡22h,以3 000 r/min離心10 min,取上清液過濾,用原子吸收分光光度計測定溶液中鉻濃度。

2.6.2ED TA

分別取1 g土樣于3支100 mL離心管中,均加入20 mL以0.01 mol/L的KNO3溶液為電解質的濃度為0.1 mol/L的EDTA溶液。該3份溶液中Cr6+質量濃度分別為100,200,50 mg/L,并依次調節(jié)其p H值為5,6,7。以200 r/min振蕩2 h,平衡22 h,以3 000 r/min離心10 min,取上清液過濾,用原子吸收分光光度計測定溶液中鉻濃度。

2.6.3檸檬酸

分別取1 g土樣于3支100 mL離心管中,均加入20 mL以0.01 mol/L的KNO3溶液為電解質的濃度為0.1 mol/L的檸檬酸溶液。該3份溶液中Cr6+質量濃度分別為200,50,100 mg/L,并依次調節(jié)其p H值為5,6,7。以200 r/min振蕩2 h,平衡22 h,以3 000 r/min離心10 min,取上清液過濾,用原子吸收分光光度計測定溶液中鉻濃度。

3 結果與分析

3.1 棕壤對不同濃度鉻的吸附

表1中,Cr6+質量濃度為0時吸光度不為0,這是因為土壤中本來含有少量的鉻,但不影響實驗結果。

表1 鉻濃度對棕壤吸附鉻的影響

3.2 p H對棕壤解吸鉻的影響

由表2知,p H=3時,解吸率最小;p H在3～7時,隨著p H的增大解吸率也增大,但增大幅度不大;p H>7時,解吸率顯著增大,在pH=11處取得最大值。說明棕壤在堿性條件下易于解吸Cr6+。

表2 不同pH對棕壤解吸鉻的影響

3.3 有機酸對棕壤解吸鉻的影響

3.3.1草酸

由表3知,當草酸溶液濃度為10-5mol/L時,棕壤對Cr6+解吸率最大;當草酸溶液濃度為10-1mol/L時,棕壤對Cr6+的解吸率最小;而在這兩個濃度之間,解吸率隨濃度的增大逐漸減小。說明低濃度的草酸溶液有利于棕壤對Cr6+的解吸。

表3 不同濃度的草酸溶液對棕壤解吸鉻的影響

3.3.2ED TA

由表4知,當 EDTA濃度為10-5mol/L時,棕壤對Cr6+解吸率最大;當 EDTA濃度在10-2～10-1mol/L時,棕壤對Cr6+解吸率基本不變,達到最小值;而當 EDTA濃度在10-5～10-2mol/L之間時,解吸率隨濃度的增大逐漸減小。說明低濃度的EDTA有利于棕壤對Cr6+的解吸。

表4 不同濃度的EDTA對棕壤解吸鉻的影響

3.3.3檸檬酸

由表5知,當檸檬酸溶液濃度為10-5mol/L時,棕壤對Cr6+解吸率最大;當檸檬酸溶液濃度為10-1mol/L時,棕壤對Cr6+解吸率最小;而在這兩個濃度之間,解吸率隨濃度的增大逐漸減小。說明低濃度的檸檬酸溶液有利于棕壤對Cr6+的解吸。

表5 不同濃度的檸檬酸溶液對棕壤解吸鉻的影響

棕壤對Cr6+的解吸率為:EDTA>草酸>檸檬酸,而高濃度時,EDTA的值又最小,但三者的解吸率都是隨有機酸濃度的增大而減小的。

3.4 處理后的棕壤對不同濃度鉻的吸附

由表6知,棕壤對Cr6+的吸附率隨其濃度的增大而增大。

表6 處理后的棕壤對不同濃度鉻的吸附

3.5 正交實驗結果

本次正交實驗研究有機酸、p H和鉻濃度3個因素各自在3個不同水平條件下對棕壤Cr6+吸附率的影響,詳細的因素水平條件見表7,實驗結果匯總見表8。

表7 正交實驗各因素水平直觀分析表

表8中,第一列的均值2最大,即吸光度最大,說明EDTA的活化性最強;第二列也是均值2最大,說明p H為6時,有機酸的活化性最強;第三列的均值3最大,說明 Cr6+質量濃度為200 mg/L時,有機酸的活化性最強。因此,棕壤解吸鉻的最佳條件為以 EDTA為活化劑,p H調節(jié)為6,鉻質量濃度為200 mg/L。由極差項可以看出,有機酸的影響最大,p H次之,但二者影響程度相差不大,鉻濃度的影響最小。

表8 _正交實驗結果匯總表

4 結論與討論

4.1 結論

棕壤對Cr6+的吸附率隨其濃度的增大逐漸增大;當濃度達到一定值時吸附率基本不變。當溶液p H≥5時,棕壤的吸附率顯著下降,而在這之前,其吸附率的變化一直很平緩;反之,隨著pH的增大,棕壤對Cr6+的解吸率增大;說明棕壤在酸性條件下易于吸附Cr6+,在堿性條件下易于解吸Cr6+。

低濃度有機酸有利于棕壤對Cr6+的解吸。在較低濃度時,EDTA解吸率最大,草酸次之,檸檬酸最小;較高濃度時,EDTA解吸率最小,草酸和檸檬酸差不多。

4.2 討論

當p H增加時,溶液中Cr6+的含量逐漸增加,其在棕壤上的吸附量則相應減少,這與一般帶正電荷的金屬離子在土壤中的吸附量隨p H增加而增加是相反的。這是因為當溶液酸度增加時,必然會導致土壤表面負電荷的減少,從而對金屬陽離子的吸附量相應減少,對帶正電荷的Cr6+的吸附量則相應增加。當溶液p H為5時,棕壤的吸附量顯著下降,而在這之前,其吸附量的變化一直很平緩,出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是p H的變化改變了Cr6+的存在形態(tài)以及土壤表面的凈負電荷量。

低濃度草酸、檸檬酸、EDTA對Cr6+均有明顯的絡合效應,一般情況下Cr6+的溶解量隨著酸濃度的增加而增加,但低濃度時其提取效率較高。有機酸對金屬的增溶作用與重金屬-有機酸的成鍵能力相對應,而其成鍵能力與這些酸的解離系數(shù)呈顯著相關。草酸、檸檬酸、EDTA分別攜帶2,3,4個羧基,一般隨著羧基數(shù)量的增加,土壤中Cr6+的溶解度也依次增加,其中 EDTA表現(xiàn)出最好的Cr6+活化能力,草酸的活化作用最差。但在棕壤吸附-解吸Cr6+的實驗中,雖然 EDTA表現(xiàn)出最好的活化能力,草酸和檸檬酸卻未遵循此規(guī)律,這是因為 EDTA是高分子有機酸,而草酸和檸檬酸是小分子有機酸,棕壤的物理特性決定了這一現(xiàn)象。

[1]陳懷滿.土壤植物系統(tǒng)中的重金屬污染[M].北京:科學出版社,1996:126-163.

[2]周東美,鄭春榮,陳懷滿.鎘與檸檬酸、EDTA在幾種典型土壤中交互作用的研究[J].土壤學報,2002,39(1):29-35.

[3]倉龍,周東美,鄧昌芬.檸檬酸和 EDTA對 Cr(Ⅵ)在黃棕壤和紅壤上吸附行為的影響[J].農業(yè)環(huán)境科學學報,2004,23(4):710-713.

Study on Influence Factors of Adsorption-desorption of Chromium by Brown Soil

ZHU Yu-yan1,SAN G Yan-yan2,LIU Min1
(1.Taian Environmental Protection Monitoring Station,Taian,Shandong 271000,China;2.Taian Research Institute of Environmental Protection,Taian,Shandong 271000,China)

Adsorption-desorption of chromium by brown soil were studied in the laboratory by investigating the effect of concentrations of chromium,p H,and kinds of organic acids.The results showed that the rate of absorption of Cr6+by brown soil increased with the increase of concentration of Cr6+.In addition,brow soil tended to absorb Cr6+in acid conditions and desorb Cr6+in alkaline conditions.Low concentration of organic acids helped desorbing Cr6+by brown soil.The desorption rate was greatest in EDTA condition,followed by oxalic acid and citric acid.

chromium;adsorption-desorption;p H;organic acids;brown soil

X53

A

1674-6732(2011)-04-0047-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.04.013

2010-05-11;

2010-06-07

朱玉艷(1966—),女,工程師,本科,從事環(huán)境監(jiān)測工作。